聚羟基羧酸及其生产工艺制造技术

提供了聚羟基羧酸，该物质就可生物降解性速率而言是受控的，并给出质量均匀的模塑或其它方式成形的物品，该物品既不会过早的强度下降也不会外形保持率过早恶化，而且也提供了其生产工艺。该聚羟基羧酸是环状酯类的开环聚合而得到的。该聚羟基羧酸的重均分子量（Ｍｗ）在１０，０００～１，０００，０００范围内，以重均分子量／数均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比值为代表的分子量分布在１．０～２．５，黄度指数（ＹＩ）为４０或以下，有准确控制的可生物降解性速率。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般地涉及通过环状酯类例如乙交酯或丙交酯的开环聚合得到的、有可生物降解性的聚羟基羧酸及其生产工艺，更具体地涉及一种有受控可生物降解速率的较少着色聚羟基羧酸及其生产工艺。具体地说，本专利技术涉及一种较少着色且熔体稳定性得到改善的聚乙醇酸(即聚乙交酯)及其生产工艺。本专利技术的聚羟基羧酸例如聚乙醇酸和聚乳酸或其共聚物可用于各种模塑或其它方式成形的物品例如片材、薄膜、纤维、复合材料(例如多层薄膜或容器)等。
技术介绍
羟基羧酸的双分子环状酯(也称为“环状二聚体”)的开环聚合可以得到聚羟基羧酸。此类环状酯中典型的是乙交酯即乙醇酸的一种双分子环状酯和丙交酯即乳酸的一种双分子环状酯。乙交酯的开环聚合得到聚乙醇酸(即聚乙交酯)，而丙交酯的开环聚合得到聚乳酸(即聚丙交酯)。由环状酯的开环聚合得到的聚乙醇酸和聚乳酸或聚羟基羧酸，例如丙交酯和乙交酯的开环共聚物，是作为可生物降解聚合物材料已知的，而且早就有人提出它们对外科缝线等的应用(例如美国专利No.3,297,033和3,636,956)。具体地说，聚乙醇酸，由于在耐热性、气体阻透性、机械强度等方面比其它可生物降解聚合物材料好，因而正在得到对片材、薄膜、容器、注塑物品等的新应用(特开平10-60136号公报，特开平10-80990号公报，特开平10-138371号公报，特开平10-337772号公报)。这些聚羟基羧酸在控制其生物降解速率方面有困难，尽管它们是可生物降解的和对环境友好的聚合物材料。迄今为止，人们一般都认为，聚羟基羧酸的生物降解速率取决于其平均分子量。生物降解速率在某种程度上可以通过例如把一种聚羟基羧酸模塑物品埋入地下以观察其崩解期来定量确定。这种方法称为土壤可降解性试验。当对聚羟基羧酸模塑物品进行其地下可降解性试验时，迄今为止一直认为，聚羟基羧酸的重均分子量越高，崩解所需的时间段就变得越长；重均分子量越低，崩解时间段就变得越短。要理解的是，当聚羟基羧酸的重均分子量非常低时，它们在地下的崩解时间一般是短的。然而，本专利技术者等的研究结果表明，聚羟基羧酸的生物降解速率不一定依赖于其平均分子量例如重均分子量。即使当不使用重均分子量而使用溶液粘度、熔体粘度等作为平均分子量的指标时，结果同样正确。一般来说，当聚羟基羧酸有快的生物降解速率时，它们有一些优点废旧聚羟基羧酸模塑物品的生物降解作用以及可以将其堆肥的便利。然而，这样的模塑物品对非常短时间领域或低强度领域的应用有限。当聚羟基羧酸模塑物品例如薄膜或容器用于期待与普通塑料模塑物品大体上相同量级的耐久性和外形保持的应用领域时，太快的生物降解速率会引起物品强度过早下降并使得难以长时间保持物品外形。因此，已经有人试图通过使聚羟基羧酸能具有较高分子量来得到耐久性和外形保持有所改善又无损于其生物可降解性的模塑物品。然而，事与愿违，已经发现，只通过使用高分子量聚羟基羧酸，依然难以既保持强度和外形又充分减少过早的可生物降解性。此外，依然难以制作质量一致的产品，因为每个聚羟基羧酸生产批号的生物降解速率各不相同。另一方面，乙交酯开环聚合得到的聚乙醇酸在高聚合温度下长时间聚合时容易着色。因此，依然难以既控制聚羟基羧酸的生物降解速率又减少其着色，而且根本没有人提出关于如何实现这一点的任何有意义的事情。就聚羟基羧酸所涵盖的聚乙醇酸而言，目前尚无可供利用的任何充分建立的生产技术，因此，仍然难以生产出会得到较少着色模塑物品的聚乙醇酸。聚乙醇酸当其熔体稳定性不良时使得不可能以一种稳定方式模塑其熔体。聚乙醇酸当其易于着色时会使商业价值减损，也会产生卫生问题。当聚乙醇酸有快的生物降解速率时，难以将产品的服务寿命置于控制之下，尽管可以容易地将该聚乙醇酸堆肥。美国专利No.3,297,033公开了在185～190℃进行开环聚合，同时向一支玻璃管中加入与一种聚合催化剂混合的乙交酯，冷却后得到白色聚合物(实施例1)。通过在聚乙醇酸的熔点(约220℃)以下的温度进行开环聚合，使得有可能得到较少着色的聚合物。然而，较低聚合温度使得所得到的聚合物有可能在聚合反应期间结晶和凝固，因而，该聚合反应倾向于变成非均相的。所得到的聚乙醇酸的熔体稳定性如此不良，以致当挤塑成各种物品例如片材、薄膜和纤维时，由于熔体粘度变化大而难以以一种稳定方式进行挤塑。美国专利No.3,468,853公开了一种工艺，其中，与一种聚合催化剂混合的乙交酯在205～235℃的温度遭遇到开环聚合直至粘度达到实质上平衡。然而，高温下长时间开环聚合往往使所得到的聚乙醇酸着色，从而大大减损商业价值。美国专利No.2,668,162公开了一种聚乙醇酸生产工艺，其中，与一种聚合催化剂混合的乙交酯在150～200℃遭遇到开环聚合以生产一种低分子量聚合物，然后将该聚合物加热到220～245℃以提高其熔体粘度。然而，用这种工艺难以防止所得到聚乙醇酸的着色，因为需要费时间的加热步骤，而快速加热倾向于导致加热变异。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供生物降解速率受控且着色作用降低的聚羟基羧酸及其生产工艺。本专利技术的另一个目的是提供强度和外形保持率不过早下降、能得到显示出均一品质的模塑或其它方式成形的物品的聚羟基羧酸。本专利技术的又另一个目的是提供熔体稳定性显著改善同时着色作用也下降的聚乙醇酸及其生产工艺。本专利技术的一个进一步目的是提供熔体稳定性优异、着色少、有受控可生物降解性的聚乙醇酸及其生产工艺。作为何以聚羟基羧酸的生物降解速率不一定依赖于其平均分子量这一课题的研究结果，本专利技术者等注意到惯常聚羟基羧酸没有任何充分受控的分子量分布。当聚羟基羧酸有宽阔的分子量分布时，它有高的重均分子量或平均熔体粘度；然而，低分子量区域的聚羟基羧酸部分(低分子量部分)遭遇到过早生物降解，这又可能引起产品整体强度下降和产品外形变得恶化。此外，对过早生物降解敏感的低分子量部分的大量存在可能引起整体聚羟基羧酸模塑产品的生物降解速率变快。因此，本专利技术者等开展了研究，有特定重均分子量范围和相对狭窄分子量分布的聚羟基羧酸显示出实用强度性能和受控生物降解速率，并能得到有均一品质的模塑物品。聚羟基羧酸的狭窄分子量分布意味着它由于对生物降解敏感的低分子量部分的数量减少而遭遇到实质上均一的生物降解。因而，有可能得到有受控可生物降解性和有限生物降解速率差异的聚羟基羧酸。通过将聚羟基羧酸的分子量分布调控到狭窄范围并调整其重均分子量，就有可能如愿控制生物降解速率。另一方面，也已经发现，当聚合反应在高聚合温度下长时间进行以调整聚羟基羧酸的分子量分布时，所得到的聚合物是对着色敏感的。然而，在较低聚合温度下，分子量分布倾向于变宽。记住这一点，在进行聚羟基羧酸的聚合之后，在比聚合温度低的温度下进行追加聚合。结果，已经发现，既能得到有尖锐受控分子量分布的聚羟基羧酸，又可观地降低了其着色作用。对于这种工艺来说，较好的是，聚羟基羧酸的第一次聚合应当在相对高温度下进行一段相对短的时间。进而，本专利技术者等还发现，通过使乙交酯遭遇熔融状态下的开环聚合，然后使所得到的聚合物从熔融状态转化成固态，最后在熔融状态下捏合该固态聚合物并对其加热，就能得到有大得多地改善的熔体稳定性和降低的黄度指数(YI)的聚乙醇酸。在转化成固态之后，可接受的是进行固相聚合随后在熔融状态下捏合。按照本专利技术的工艺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过环状酯开环聚合得到的聚羟基羧酸，具有：　　　　（ａ）在１０，０００～１，０００，０００范围内的重均分子量（Ｍｗ），　　　　（ｂ）用重均分子量／数均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比值表示时在１．０～２．５范围内的分子量分布，和　　　　（ｃ）使用一种通过所述聚羟基羧酸的压塑和结晶得到的片材测定时最高４０的黄度指数（ＹＩ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山根和行，川上进盟，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]