一种脂肪族聚酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种脂肪族聚酯的制备方法。它是在惰性气氛下，将环酯单体、无金属Ｎ－杂环卡宾催化剂、醇类化合物按１∶０．０００２～０．２∶０．０００２～０．２的摩尔比混合均匀，在０℃～１５０℃的温度下，反应５分钟至２４小时，得到脂肪族聚酯。本发明专利技术具有催化活性高、聚合时间短、聚合温度低、所得聚合物不含金属元素、聚合物分子量分布窄、聚合物分子量可控、聚合速率和聚合物分子量可相对独立地调控等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料，尤其涉及
技术介绍
目前使用的大多数高分子材料如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯等在自然界中难以自然降解，它们的废弃物给环境造成了严重的污染，特别是一次性日用塑料带来的所谓“白色污染”急需找到解决办法。脂肪族聚酯是一类在其大分子主链上存在酯键的脂肪族高分子材料，在水、酶或其它微生物作用下，大分子主链上的酯键发生断裂，分子量逐渐降低，生成小分子产物，因而是一类可完全降解的高分子材料。若使用可生物降解的高分子材料代替常用的聚烯烃等高分子材料，由于在达到其使用寿命后可完全降解成无毒害的小分子产物，避免了上述的环境问题。脂肪族聚酯不仅具有可生物降解性，还具有良好的生物相容性，与活的生物机体没有明显的毒性和排异反应，可替代现有的金属、陶瓷和天然高分子等医用材料，用于生物医用领域。当达到其使用寿命时，其无毒的降解产物可参与人体代谢过程，从而被吸收并排出体外，避免了二次手术取出的问题，可广泛的用于外科植入物、药物控制释放和组织工程等领域。脂肪族聚酯通常由相应的内酯、交酯等环酯单体通过开环聚合来合成。常用的开环聚合催化剂有辛酸亚锡、烷氧基铝化合物、稀土催化剂等，新的催化体系也在不断出现，已有大量文献公开了内酯、交酯等环酯单体进行开环聚合来合成可生物降解高分子，例如，美国专利4045418，4057537，3736646，3463158，3620218，3636956，3297033，3284417，3169945，3021309，2890208，中国专利CN1164651C、CN1544504A、CN1306019A、CN1175601A等。但上述催化剂中均含有金属元素，因而在其催化合成的聚合物中不可避免地会残留一些金属元素。研究表明，即使是已经获得美国FDA批准的、使用最广泛的辛酸亚锡催化剂，其在聚合物中残留的锡也可能引起一些细胞毒性，而且锡对幼儿的健康有极为不良的影响。尽管存在一些无毒的催化剂，但其催化活性往往太低，聚合温度过高，对聚合物结构的调控能力弱，难以达到实用的要求。内酯、交酯等环酯单体开环聚合催化剂的催化活性和安全性之间的这种矛盾性，长期制约着高品质可生物降解高分子材料的发展，局限着其应用领域的进一步扩展。另一方面，实现内酯、交酯等环酯单体的活性开环聚合是控制聚合物的分子量及其分布、序列结构和产品品质的重要手段。因此，研究开发不含金属元素、无毒高效、能实现活性开环聚合的催化剂对提高可生物降解高分子材料的品质和应用安全性具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了。在惰性气氛下，将环酯单体、无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物按1∶0.0002～0.2∶0.0002～0.2的摩尔比混合均匀，在0℃～150℃的温度下，反应5分钟至24小时，得到脂肪族聚酯。另在惰性气氛下，将环酯单体、无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物和有机溶剂按1∶0.0002～0.2∶0.0002～0.2∶0.1-100的摩尔比混合均匀，在0℃～150℃的温度下，反应5分钟至24小时，得到的聚合物溶液用沉淀剂进行沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪族聚酯。本专利技术中所述的环酯单体选自乙交酯、丙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、1，4-二氧己烷-2-酮、1，5-二氧庚烷-2-酮中的任意一种或其混合物。本专利技术中所述的无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式为 其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种。本专利技术中所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、月桂醇、正十六醇、异丙醇、异丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、苯甲醇、苯乙醇、环己醇、端羟基聚醚、端羟基聚酯中的任意一种或其混合物。本专利技术中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯醚中的任意一种或其混合物。本专利技术提出的脂肪族聚酯的制备方法具有催化活性高、聚合速率快、聚合时间短、聚合温度低、聚合物分子量分布窄、聚合物分子量可控、聚合速率和聚合物分子量可相对独立地调控、得到的聚合物不含金属元素等优点，有望同时提高聚合物的品质和应用安全性。附图说明图1是1，3-二正丁基咪唑卡宾催化ε-己内酯开环聚合得到的聚ε-己内酯的分子量分布曲线。图2是1，3-二正丁基咪唑卡宾催化ε-己内酯开环聚合得到的聚ε-己内酯的数均分子量和多分散指数随单体转化率的变化。具体实施例方式本专利技术提供了一种脂肪族聚酯的本体开环聚合制备方法如下在惰性气氛下，将环酯单体、现场制备的无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物按1∶0.0002～0.2∶0.0002～0.2的摩尔比混合均匀，在0℃～150℃的温度下，反应5分钟至24小时，得到脂肪族聚酯。本专利技术还提供了一种脂肪族聚酯的溶液开环聚合制备方法如下在惰性气氛下，将环酯单体、现场制备的无金属N-杂环卡宾催化剂、醇类化合物和有机溶剂按1∶0.0002～0.2∶0.0002～0.2∶0.1-100的摩尔比混合均匀，在0℃～150℃的温度下，反应5分钟至24小时，得到的聚合物溶液用沉淀剂进行沉淀，经过滤、洗涤、真空干燥，得到脂肪族聚酯。本专利技术提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的环酯单体选自乙交酯、丙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、1，4-二氧己烷-2-酮、1，5-二氧庚烷-2-酮中的任意一种或其混合物。本专利技术提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的环酯单体优先选自乙交酯、丙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、1，4-二氧己烷-2-酮、1，5-二氧庚烷-2-酮中的任意一种或其混合物。本专利技术提供的脂肪族聚酯的制备方法中，所述的无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式为 其中，R1、R3选自H原子、C1～C20烷基、C3～C20支链烷基、C5～C12环烷基、取代环烷基、C1～C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R4、R5选自H原子、氟原子、Cl原子、Br原子、氰基、C1-C6烷基中的任意一种。本专利技术中无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式中R1、R3选自H原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、烯丁基、苯基、苄基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基中的任意一种；R4、R5选自H原子、F原子、Cl原子、Br原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基中的任意一种。本专利技术中无金属无金属N-杂环卡宾催化剂的结构通式中R1、R3优先选自甲基、乙基、正丁基、正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于：在惰性气氛下，将环酯单体、无金属Ｎ－杂环卡宾催化剂、醇类化合物按１∶０．０００２～０．２∶０．０００２～０．２的摩尔比混合均匀，在０℃～１５０℃的温度下，反应５分钟至２４小时，得到脂肪族聚酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴林波，李伯耿，张海英，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]