高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法技术

本发明专利技术的目的是，提供一种以高质量有效地制造高分子量化的脂肪族聚酯的方法。为了实现上述目的，本发明专利技术提供如下的高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，包含如下工序：(i)在具备二异氰酸酯的压入部的混合槽中，使数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分的至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物流入到超过该压入部的位置的工序，在此处，流入的脂肪族聚酯预聚物在熔点以上的温度发生熔融而成为液相的状态；(ii)从该压入部压入、相当于该脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的二异氰酸酯的工序；(iii)以及使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯反应的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术的目的是，提供一种以高质量有效地制造高分子量化的脂肪族聚酯的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供如下的，包含如下工序：(i)在具备二异氰酸酯的压入部的混合槽中，使数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分的至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物流入到超过该压入部的位置的工序，在此处，流入的脂肪族聚酯预聚物在熔点以上的温度发生熔融而成为液相的状态；(ii)从该压入部压入、相当于该脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的二异氰酸酯的工序；(iii)以及使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯反应的工序。【专利说明】
本专利技术涉及高分子量化的脂肪族聚酯的连续且有效的制造方法。而且，所得到的高分子量化的聚酯是高质量的树脂。
技术介绍
以往，作为在薄膜、片材、纤维、其他成型品中使用的高分子量聚酯，几乎都是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯。近年来，从环境保护等观点来看，一般具有生物降解性的脂肪族聚酯正在受到关注。作为制造该脂肪族聚酯的方法，已知有如下方法:使脂肪族二羧酸与脂肪族二元醇直接酯化；或者使脂肪族二羧酸的烷基酯或其酸酐与脂肪族二元醇进行酯交换从而得到乙二醇酯或其低聚体，然后在高真空下将其加热搅拌进行缩聚。在这种缩聚反应中，通过将离去成分去除到体系外从而进行高分子量化。作为该方法，通常是将体系的条件设为高温且高真空，将该离去成分进行蒸馏除去。例如在专利文献I中公开了如下的高分子量脂肪族聚酯的制造方法:所述方法是将二元醇成分与脂肪族二羧酸进行酯化，在催化剂的存在下，并在180~230°C的温度以及0.005~0.1mmHg的高真空下，将生成的聚酯二元醇进行脱二元醇反应`。但是，仅仅将体系的条件设为高真空是很不充分的，还需要使缩聚反应物的表面积充分增大，并且有效地更新该缩聚反应物的表面。这是因为容易将存在于反应物表层的离去成分等进行蒸馏除去。特别是由于在缩聚反应的后半程，反应物的粘度变大，反应物中的离去成分的扩散变得很困难，因此需要通过机械搅拌而增大反应物的表面积，并且有效地进行表面更新。在使用以往的具备搅拌叶片的聚合装置时，由于不能进行表面积的确保和有效的表面更新，所以会产生如下问题:反应进行不充分，并且无法得到高分子量的脂肪族聚酯。低分子量的脂肪族聚酯难于成型为薄膜或片材等。另外，由于这种直接聚合有极限，所以，例如在专利文献2中提出了如下方案:在末端基实质为羟基的脂肪族聚酯预聚物中，在其熔点以上的熔融状态下，通过添加具有相当于羟基的1/10~2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯，从而使脂肪族聚酯进行高分子量化。已知:由该方法得到的高分子量脂肪族聚酯，获得了用以往的直接聚合法所无法得到的、重均分子量(Mw)为200，000以上的树脂，薄膜等的成型性以及物性均良好。但是，在该方法中，当如以往那样在聚合槽内添加了异氰酸酯时，出现了分子量的控制精度下降、凝胶化、产生白点等问题。现有技术文献专利文献1:日本特开平5-310898号公报专利文献2:日本特许第2825969号公报
技术实现思路
本专利技术人对上述分子量的控制精度的下降、凝胶化、产生白点等问题进行了研究，结果发现:在为了进行高分子量化、而在脂肪族聚酯预聚物的熔点以上的高温下将异氰酸酯添加到聚合槽内时，异氰酸酯在高温下蒸发，添加量并不能全部都对反应起作用，而且蒸发的异氰酸酯会附着在气相部的反应槽壁面上。因此，本专利技术的目的是，提供一种有效地制造高分子量化的脂肪族聚酯的方法:所述方法是在熔点以上发生熔融而成为液相状态的脂肪族聚酯预聚物中、混合二异氰酸酯时，可防止二异氰酸酯蒸发，并使二异氰酸酯与脂肪族聚酯预聚物进行均匀混合。本专利技术人为了实现上述目的进行努力研究，结果发现:当将二异氰酸酯压入到熔点以上发生熔融而成为液相状态的脂肪族聚酯预聚物中，对其进行充分搅拌、而使两成分均匀混合后使其发生偶联反应时，可以得到凝胶化或白点受到抑制后的高质量的高分子量脂肪族聚酯。即本专利技术为:(1) 一种，包含如下工序:(i)在具备二异氰酸酯的压入部的混合槽中，使数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分的至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物流入到超过所述压入部的位置的工序，在此处，流入的脂肪族聚酯预聚物在熔点以上的温度发生熔融而成为液相的状态；(ii)从所述压入部压入、相当于所述脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10~2当量的二异氰酸酯的工序；(iii)以及使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯反应的工序。(2)根据(I)的，所述工序(ii)还包含:对所述脂肪族聚酯预聚物和二异氰酸酯进行搅拌。(3)根据(I)或(2)的，所述工序(iii)在混合槽中进行。(4)根据⑴或⑵的，设置与所述混合槽连接的增粘用反应槽，并在所述增粘用反应槽中进行所述工序(iii)。(5)根据(I)至(4)中任一项所述的，在所述工序(iii)中，边搅拌边进行反应。(6)根据(5)的，在所述工序(iii)中，边利用螺旋带状叶片(helical ribbon blade)或者扭曲网格叶片(twisted lattice-shapeblade)搅拌，边进行反应。(7)根据(I)至(6)中任一项的，脂肪族聚酯中的多元醇成分的至少一种是乙二醇。(8)根据(I)至(6)中任一项的，脂肪族聚酯中的多元醇成分的至少一种是1，4_ 丁二醇。根据本专利技术的方法，在对脂肪族聚酯进行高分子量化时，能够生产出凝胶化、且白点极少发生的高质量的高分子量脂肪族聚酯。另外，利用本专利技术的制造方法所得到的高分子量化的脂肪族聚酯的熔体流动速率(MFR)的控制精度很高。【专利附图】【附图说明】图1是表示本专利技术的制造方法的一个实施方式的概略图。图2是表示本专利技术的制造方法的一个实施方式的概略图。图3是表示与比较例相对应的制造方法的概略图。【具体实施方式】本专利技术是一种如下的方法:在数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分的至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物中，在其熔点以上发生熔融而成为液相的状态下，通过压入并添加具有相当于羟基的1/10~2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯，从而稳定且以工业化制造出高分子量的脂肪族聚酯。本专利技术中使用的琥珀酸类为琥珀酸或其衍生物(二酯、单酯、酸酐等)。作为具体例，可列举出琥珀酸；琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等琥珀酸酯；琥珀酸酐等。其中，优选琥珀酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸酐。琥珀酸或其衍生物可以单独使用或者组合使用两种以上。作为上述酸成分，可以将该酸成分的一部分用琥珀酸类以外的二羧酸类进行取代。具体可列举出:己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸等具有直链状或支链状的亚烷基的二羧酸；己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯等上述二羧酸的酯；马来酸酐、衣康酸酐、己二酸酐等酸酐；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基羧酸(oxycarboxylic acid)等。在这些物质中，优选己二酸或己二酸二甲酯等己二酸衍生物。上述除了琥珀酸类以外的二羧酸成分的使用量为，作为酸成分的二羧酸总量的O~35摩尔％左右、优选为O~30摩尔％左右。 作为本专利技术的制造方法所使用的用于制造脂肪族聚酯的多元醇，可使用二元醇。例如可列举出乙二醇、1，2 —丙二醇、1，3 —丙二醇、1，2 —丁二醇、1，3 —丁二醇、1，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子量化的脂肪族聚酯的制造方法，包含如下工序：(i)在具备二异氰酸酯的压入部的混合槽中，使数均分子量为5000以上、末端基为羟基、酸成分的至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物流入到超过所述压入部的位置的工序，在此处，流入的脂肪族聚酯预聚物在熔点以上的温度发生熔融而成为液相的状态；(ii)从所述压入部压入、相当于所述脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的二异氰酸酯的工序；(iii)以及使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯反应的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：市川靖，木村秀治，石井明，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP