一种衣康酸基环状硅骨架环氧树脂、制备方法及其作为基体树脂制备涂料的应用技术

本发明专利技术公开了一种衣康酸基环状硅骨架环氧树脂、制备方法及其作为基体树脂制备涂料的应用，所述环氧树脂为衣康酸亚甲基(式2官能团)单取代或多取代的多元环硅氧烷；为衣康酸二缩水甘油酯、环硅氧烷在铂催化剂催化下的加成产物。本发明专利技术提供的环氧树脂具有优异的柔韧性；且不会大幅度降低甚至可以保持材料的刚性。采用的衣康酸二缩水甘油酯为生物可再生资源，产物性能可以通过投料配比调控。采用本发明专利技术提供的环氧树脂作为基材树脂可制备出性能优良的涂料。

【技术实现步骤摘要】
一种衣康酸基环状硅骨架环氧树脂、制备方法及其作为基体树脂制备涂料的应用
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种衣康酸基环状硅骨架环氧树脂、制备方法及其作为基体树脂制备涂料的应用。
技术介绍
环氧树脂具有优异的机械性能，耐高温性能，耐腐蚀性，粘接性及电绝缘性，广泛应用于汽车，建筑，电子，航空等领域。但由于环氧树脂在固化过程中形成了高度交联的三维立体网状结构，分子链间缺少滑动；再加上C—C键、C—O键的键能较小，表面能较高；致使固化树脂内应力较大、性脆、易产生裂纹，从而限制了其在某些
的应用。为了改善环氧树脂的韧性和综合性能，进一步扩大其应用领域，国内外学者进行了大量研究工作。近年来研究较多的是聚硅氧烷增韧环氧树脂。聚硅氧烷具有很好的柔性和热稳定性，大量研究证明，聚硅氧烷确实可以增韧环氧树脂，但由于相容性不是很好，增韧效果不是很显著。为了提高聚硅氧烷与环氧树脂的相容性，国内外做了大量的研究，其中包括：引入硅烷偶联剂，在聚硅氧烷链端接上极性基团(如：羟基，氨基，环氧基，羧基，异氰酸根等)，在聚硅氧烷链中引入亲环氧树脂的链段，以及通过化学键合将聚硅氧烷接到环氧树脂中。公开号为CN101787132A的中国专利文献公开了一种有机硅杂化环氧树脂的制备方法，由含硅氧烷结构的硅油与环氧烷基硅烷偶联剂水解缩合反应而得，包含以下步骤：将100质量份含硅氧烷结构的硅油、50～500质量份环氧烷基硅烷偶联剂、50～600质量份有机溶剂、5～120质量份去离子水和0.5～6质量份催化剂混合均匀，接着于50～100℃反应2～8小时，除去反应用的有机溶剂和去离子水，得到有机硅杂化环氧树脂。该方法制备过程复杂，利用了大量的硅烷偶联剂，且水解缩聚得到的杂化物会残留羟基，容易相互交联。公开号为CN102977554A的中国专利文献公开了一种LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料及其制备方法，包括以下按质量份数计的组分：环氧基含氢环硅氧烷50～500份、抗氧剂0～10份、紫外线吸收剂0～10份、光散射剂0～15份、苯基乙烯基硅树脂100份、环氧固化剂0.5～15.0份和硅氢加成固化催化剂0.01～1.0份。公开号为CN104356361A的中国专利文献公开了一种利用生物基来源丰富的衣康酸二缩水甘油酯、顺丁烯二酸二缩水甘油酯、反式丁烯二酸二缩水甘油酯等生物基环氧与端氢硅氧烷硅氢加成反应，得到的生物基硅骨架环氧树脂。该方法采用了链状端氢聚硅氧树脂，成本非常高，且制备的改性环氧树脂的韧性特别是耐热性能、强度、硬度等对链的长短非常敏感。现有改性的环氧树脂大多合成方法复杂，采用的原料不能可持续发展。且采用现有改性环氧树脂制备的涂料的强度和韧性方面很难同时达到理想的效果。
技术实现思路
本专利技术提供了一种基于衣康酸的多官能度环状硅骨架环氧树脂，其中环硅骨架结构可以赋予环氧树脂固化物优异的韧性和改性环氧树脂的多官能度；从而使得环氧树脂固化物具有优异的耐热性能。一种衣康酸基环状硅骨架环氧树脂，为式1结构化合物的一种或几种：R为-H或式2官能团；n为3-8的整数；其中n个R中，至少有一个为式2官能团。本专利技术采用衣康酸亚甲基(式2官能团)单取代或多取代环硅氧烷的Si-H的氢，从而将环状硅骨架嵌入至环氧树脂分子中。所述环氧树脂分子结构中可引入较多环氧官能团；且分子中具有Si-O-Si柔性链，在受到外力冲击时，能够将吸收的能量通过分子运动转换成热能；有助于增加所述环氧树脂的韧性。该环氧树脂的硅骨架结构是环状结构，不仅具有一般有机硅的优异柔韧性，同时由于环状结构分子体积比较大，对整个分子链段运动具有一定的阻碍作用，可解决现有环氧树脂在增韧过程中可能大幅度降低环氧树脂刚性的问题。通过式1可知，所述环氧树脂(指本专利技术提供的衣康酸基环状硅骨架环氧树脂)的环状硅骨架为六元、八元、十元、十二元、十四元或十六元环硅氧烷结构。环硅氧烷结构中，每一个硅原子都含有一个甲基；且至少有一个硅原子被式2官能团取代，其他硅原子被氢或式2官能团取代。作为优选，所述环氧树脂的环状硅骨架为六元或八元环硅氧烷结构。六元或八元环状硅骨架环氧树脂的结构大小适中，分子间的式2官能团的空间位阻不大，式2官能团取代数可调控性好，该类环氧树脂的应用范围更广。进一步优选，所述的衣康酸基环状硅骨架环氧树脂为式3结构化合物的一种或几种：R1、R2、R3、R4为-H或式2官能团；其中，R1、R2、R3、R4至少有一个为式2官能团。该八元环硅氧烷结构的环氧树脂结构稳定、制备原料简单易得、分子结构中可以装载2-8个式2官能团，该环氧树脂在柔韧性方面具有优异的性能。更进一步优选，式3结构化合物中，R1、R2、R3、R4为式2官能团。所述环氧树脂的环氧官能度多，固化后不仅表现出优异的自增韧性能，同时具有优异的热、力学性能。本专利技术还包括一种上述衣康酸基多官能度硅骨架环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将100质量份的衣康酸二缩水甘油酯、20～500质量份的有机溶剂、25～100质量份的环硅氧烷和相对于衣康酸二缩水甘油酯和环硅氧烷的总质量的铂催化剂，60～140℃加热下反应0.5～50小时，经旋蒸除去溶剂后得到所述衣康酸基环状硅骨架环氧树脂。衣康酸二缩水甘油酯在所述铂催化剂的催化下与环硅氧烷的Si-H键进行加成反应，由于空间位阻的作用，生成的加成产物主要为式1结构化合物的混合物。本专利技术中，可以通过调控衣康酸二缩水甘油酯相对于环硅氧烷的投料比例来调控多官能团(式2官能团)取代的产物含量，如增加衣康酸二缩水甘油酯相对于环硅氧烷的投料比例，所制备的环氧树脂的多官能团取代的环氧树脂的含量会更高。因此，可以通过调控物料的配比来控制产物的性能，从而满足工业上不同需求的环氧树脂的制备需求。本专利技术中，环硅氧烷提供了多个反应位点，增加了产物的多样性。加成反应中，催化剂的质量份数是相对于衣康酸二缩水甘油酯和环硅氧烷的总质量而言的。在所述反应温度下，所述投料量的催化剂的催化效率高，反应可在较短时间内完成。在该反应体系下，通过延长反应时间，可增加多官能团取代产物的比例，由此制备的环氧树脂的韧性会较好，因而，通过调控反应时间也能在一定程度下调节产物的性能。作为优选，所述的铂催化剂为氯铂酸或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)。作为优选，所述的环硅氧烷为式4结构化合物，其中，m为3-8的整数。所述的环硅氧烷为六元、八元、十元、十二元、十四元或十六元环硅氧烷，且每个硅原子上都分别连有一个甲基和一个氢。其中，Si-H在催化剂下与衣康酸二缩水甘油酯进行加成反应。进一步优选，所述的环硅氧烷为1,3,5-三甲基三氢环三硅氧烷或1,3,5,7-四甲基四氢环四硅氧烷。更进一步优选，所述的环硅氧烷为1,3,5,7-四甲基四氢环四硅氧烷。所述衣康酸二缩水甘油酯结构式如式5：本专利技术采用可再生的衣康酸二缩水甘油酯作为环氧供体，该环氧供体在所述溶剂下与环硅氧烷具有较高的相容性，原料的转化率高。加成反应过程中，在环硅氧烷的空间位阻作用下主要生成式1结构的产物(反马氏规则产物)，该种产物赋予了Si-C键良好的旋转性能，有效降低了所制备的产物的相邻式2官能团之间的空间位阻。在所述环氧树脂的合成过程中，式2官能团的引入数量(即等同于环氧基的引入数量)不会因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种衣康酸基环状硅骨架环氧树脂，其特征在于，为式1结构化合物的一种或几种：R为‑H或式2官能团；n为3‑8的整数；其中n个R中，至少有一个为式2官能团。

【技术特征摘要】
1.一种衣康酸基环状硅骨架环氧树脂，其特征在于，为式1结构化合物的一种或几种：R为-H或式2官能团；n为3-8的整数；其中n个R中，至少有一个为式2官能团。2.根据权利要求1所述的衣康酸基环状硅骨架环氧树脂，其特征在于，为式3结构化合物的一种或几种：R1、R2、R3、R4为-H或式2官能团；其中，R1、R2、R3、R4至少有一个为式2官能团。3.根据权利要求2所述的衣康酸基环状硅骨架环氧树脂，其特征在于，式3结构化合物中，R1、R2、R3、R4为式2官能团。4.根据权利要求1-3任一项所述的衣康酸基环状硅骨架环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将100质量份的衣康酸二缩水甘油酯、20～500质量份的有机溶剂、25～100质量份的环硅氧烷和0.001～0.1质量份的铂催化剂，60～140℃加热下反应0.5～50小时，经旋蒸除去溶剂后得到所述衣康酸基环状硅骨架环氧树脂。5.根据权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：马松琪，康文涛，李鹏，江艳华，刘小青，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33