用于部分氧化的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于部分氧化的催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种通过使用干燥控制化学添加剂的稳定方法制备络合金属氧化物催化剂的方法，该络合金属氧化物催化剂显示丙烯或异丁烯的高转化活性、维持优良的对如丙烯醛或甲基丙烯醛的不饱和醛的选择性、以及提高如丙烯酸或甲基丙烯酸的不饱和羧酸的产率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种，更具体地，涉及一种在通过将含有空气或氧气的气体与丙烯或异丁烯反应从而制备如丙烯醛或甲基丙烯醛的不饱和醛的过程中有用的络合金属氧化物催化剂，及其制备方法。
技术介绍
丙烯酸为广泛地用于高吸收树脂和涂料、添加剂、抛光剂、电绝缘材料，以及皮革、纤维、纸等的加工的各种丙烯酸酯的原料。随聚合物加工技术的发展，对丙烯酸的需求正持续增加。通过部分氧化丙烯或异丁烯、然后氧化由部分氧化获得的丙烯醛或甲基丙烯醛从而工业制备丙烯酸或甲基丙烯酸。也就是说，由丙烯或异丁烯的部分氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法包括两个反应步骤。在第一步中，使用包括钼和铋的氧化物催化剂作为关键组分，将丙烯或异丁烯氧化为丙烯醛或甲基丙烯醛。在第二步中，使用包括钼和钒的氧化物催化剂，再次将丙烯醛或甲基丙烯醛氧化为丙烯酸或甲基丙烯酸。在丙烯酸或甲基丙烯酸的制备中，选择性因催化剂的性能而改善。因此，对于改善Mo-Bi催化剂的性能的研究正活跃地进行。美国专利第2,941,007号(J.L.Callahan，等)公开了一种包括钼酸铋或磷钼酸铋的催化剂。美国专利第3,171,859号(K.Sennewald等)公开了一种包括Fe、Bi、P、Mo、和O的催化剂，美国专利第3,522,299号(S.Takenaka等)公开了一种包括Ni、Co、Fe、Bi、Mo、P、As和O的催化剂。美国专利第3,089,909号(J.L.Barclay等)公开了一种包括选自包括钨酸锡、钨酸、和钨酸铋的组的化合物的催化剂。美国专利第3,825,600号(T.Ohara等)公开了一种包括Mo、Co、Fe、Bi、W、Si和碱金属的催化剂。韩国公开专利第2003-18917号、韩国公开专利第2002-43801号、美国专利第4,873,217和美国专利第4,224,187号公开了通过各种制备方法改善催化性能的方法。美国专利第4,248,803号和美国专利第5,017,542号提出了通过控制催化剂的组成和含量而具有提高的丙烯转化率、和具有优良的丙烯醛和丙烯酸产率的催化剂。然而，利用这些方法，由于水溶液中存在的阴离子金属盐和阳离子金属盐互相反应，并且所得的沉淀迅速沉积，所以难以保持用于丙烯或异丁烯部分氧化为丙烯醛或甲基丙烯醛的催化剂悬浮液的均一。结果，沉淀物从水层分离。为了解决该问题，韩国公开专利第2002-27023号公开了一种使用各种酸制备均一的悬浮液而无金属沉淀的方法。尽管这些方法有助于制备均一的悬浮液，但是，酸在煅烧过程中快速地分解，从而使催化剂的物理性质和性能变差。总之，制备络合金属氧化物催化剂的常规方法试图使用有机酸在制备前体悬浮液的过程中防止相分离、并且降低悬浮颗粒大小。尽管使用有机酸可以解决相分离和颗粒大小的问题，但是，有机酸在干燥或煅烧过程中易于快速分解，从而不利于催化剂的表面积和物理性质。
技术实现思路
如上所述，关于使用常规使用的钼-铋-钴-铁氧化物催化剂和各种络合氧化物催化剂、以优良的产率制备丙烯酸和甲基丙烯酸的方法有各种研究。然而，氧化物催化剂的制备方法的持续发展需要提高催化剂的活性和选择性。为了解决现有技术的问题，本专利技术的目的是提供一种用于丙烯或异丁烯的部分氧化的催化剂及其制备方法，该催化剂通过稳定制备方法能够防止加入的用于制备催化剂的酸的快速分解，并且因此能够维持对丙烯醛和甲基丙烯醛的优良的选择性、显示丙烯和异丁烯的高转化活性、并且提高丙烯酸和甲基丙烯酸的产率。本专利技术的另一目的是提供一种利用用于丙烯或异丁烯的部分氧化的催化剂制备如丙烯酸或甲基丙烯酸的不饱和羧酸的方法。本专利技术的再一目的是提供一种利用用于丙烯或异丁烯的部分氧化的催化剂制备不饱和腈的方法。本专利技术的专利技术人通过加入干燥控制化学添加剂而完成本专利技术，该干燥控制化学添加剂作为能够控制制备悬浮液所常规使用的有机酸的分解的物质，从而维持有机酸的分解率、促进催化剂的孔形成、并改善物理性质。为了实现这些目的，本专利技术提供了一种由以下化学式1表示的具有15～18m2/g表面积的用于部分氧化的催化剂MoaBibFecXdYeOf其中， X为至少一种选自包括Co和Ni的组的元素；Y为至少一种选自包括K、Cs和Rb的组的元素；各a、b、c、d、e和f表示各元素的原子摩尔比，且，当a为12时，b为0.5～2、c为0.5～2、d为3～8、以及e为0.005～0.2，并且根据各金属的氧化态确定f。本专利技术也提供了一种制备由化学式1表示的催化剂的方法，包括以下步骤(a)将至少一种金属盐的水溶液溶解于有机酸中，并加入干燥控制化学添加剂，从而制备催化剂悬浮液，所述金属选自包括钼、铋、铁、钴、镍、钾、铯和铷的组；(b)在真空中干燥催化剂悬浮液，并且将其碾碎，从而获得催化剂粉末；以及(c)在空气中煅烧催化剂粉末。最优选地，由化学式1表示的催化剂用于丙烯或异丁烯的部分氧化。本专利技术进一步提供了一种包括在根据上述方法制备的络合金属氧化物催化剂存在下部分氧化烷烃、烯烃或其混合物的步骤的制备不饱和羧酸的方法。本专利技术进一步提供了一种包括在根据上述方法制备的金属氧化物催化剂存在下部分氧化烷烃、烯烃或其混合物以及氨的步骤的制备不饱和腈的方法。具体实施例方式以下更详细地描述本专利技术。本专利技术的特征在于具有优良的丙烯醛和甲基丙烯醛的选择性、具有丙烯和异丁烯的优良转化活性、并且使制备稳定地进行的催化剂。金属氧化物催化剂的活性组分由化学式1表示。通过使用干燥控制化学添加剂而制备的终催化剂具有15～18m2/g的表面积，并因此具有显著地改善的催化活性。如果表面积低于15m2/g，则催化活性可能下降。此外，如果表面积超过18m2/g，则如丙酸的干燥控制化学添加剂的含量可能增加，并且丙烯醛的选择性可能下降。因此，本专利技术的催化剂在利用氧气通过部分氧化烷烃、烯烃或其混合物而制备不饱和羧酸的过程中是有用的。为了采用优选实施例，丙烯或异丁烯可以在由化学式1表示的催化剂存在下与氧气反应，从而获得如丙烯醛和甲基丙烯醛的不饱和醛。获得的丙烯醛或甲基丙烯醛可以被进一步氧化，从而以高产率获得丙烯酸或甲基丙烯酸。更具体地描述制备由化学式1表示的络合金属氧化物催化剂或本专利技术的用于部分氧化的催化剂的方法。首先，使用水和有机酸溶解络合金属氧化物的各金属盐。然后加入干燥控制化学添加剂，从而制备催化剂悬浮液。其次，在真空中干燥催化剂悬浮液，从而获得块形的催化剂，将该块形催化剂碾碎，从而获得粉末形式的催化剂。最后，收集粉末形式的催化剂，并在煅烧炉中煅烧，从而获得由化学式1表示的络合金属氧化物催化剂。不特别限定煅烧的条件。例如，可以在空气中进行。优选地，催化剂在400～450℃下煅烧5～10小时。在制备络合金属氧化物催化剂的前体溶液中所用的有机酸与金属氧化物反应得到鳌合物。因为该鳌合物溶于水，所以，其能够防止制备过程中的金属沉淀，并且能够减小催化剂的粒度。添加有机酸的另一优点为由于有机酸分解，从而促进金属氧化物催化剂上的孔形成，因此催化剂的表面积增加，并且增加的表面积提高催化活性。然而，由于有机酸和水在如干燥和煅烧的热处理中快速分解，因此，部分孔被破坏。孔的破坏降低了催化剂的性能和表面积。本专利技术的特征在于为了防止有机酸和水的快速分解而加入作为干燥控制化学添加剂的具有小于水的表面张力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于部分氧化的催化剂，其具有１５～１８ｍ↑［２］／ｇ的表面积，由以下化学式１表示：［化学式１］Ｍｏ↓［ａ］Ｂｉ↓［ｂ］Ｆｅ↓［ｃ］Ｘ↓［ｄ］Ｙ↓［ｅ］Ｏ↓［ｆ］其中，Ｘ为至少一种选自包括Ｃｏ和Ｎｉ的组的元 素；Ｙ为至少一种选自包括Ｋ、Ｃｓ和Ｒｂ的组的元素；各ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ和ｆ表示各金属的原子摩尔比，且，当ａ为１２时，ｂ为０．５～２、ｃ为０．５～２、ｄ为３～８、以及ｅ为０．００５～０．２，并且根据各金属的氧化态确定ｆ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜廷和，李源镐，吉珉昊，文相翕，赵富英，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]