用于制备马来酸酐的催化剂前体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少４个碳原子的烃来制备马来酸酐的含钒、磷和氧催化剂前体的方法，所述前体通过使五氧化二钒（Ⅰ）在伯或仲、无环或环状、未支化或支化的具有３－６个碳原子的饱和醇（Ⅱ）存在下与五价或三价磷化合物（Ⅲ）在８０－１６０℃的温度和搅拌下反应并随后过滤所得悬浮液而制备，其中≤５０.１０↑［１３］ｍＰａ.ｓ／ｍ↑［２］的过滤阻力通过如下方式调节：（ａ）将五氧化二钒（Ⅰ）与磷化合物（Ⅲ）在醇（Ⅱ）存在下合并；（ｂ）施加０．０１－０．６Ｗ／ｋｇ悬浮液的搅拌动力；和／或（ｃ）在６５－１６０℃的温度下过滤。本发明专利技术还涉及可由该方法得到的催化剂前体、由该催化剂前体制备催化剂的方法、可由该方法得到的催化剂以及一种在该催化剂上制备马来酸酐的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的钒、磷和氧催化剂前体的方法，所述前体通过使五氧化二钒(I)在伯或仲、无环或环状、未支化或支化的具有3-6个碳原子的饱和醇(II)存在下与五价或三价磷化合物(III)在80-160℃的温度和搅拌下反应并随后过滤所得悬浮液而制备，还涉及一种由该方法制备的催化剂前体。本专利技术进一步涉及一种钒-磷-氧催化剂以及一种使用本专利技术的催化剂前体制备该催化剂的方法。本专利技术额外涉及一种使用本专利技术的催化剂通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的方法。马来酸酐是合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇的重要中间体，而后三者用作溶剂或例如被进一步加工成聚合物，如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。通过在合适催化剂上氧化烃类如正丁烷、正丁烯或苯而制备马来酸酐是充分公认的。它通常使用钒-磷-氧催化剂(已知为VPO催化剂)进行(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学大全)，第6版，2000年电子版，“马来酸及富马酸、马来酸酐-生产”一章)。常用VPO催化剂通常按如下制备(1)由五价钒化合物(例如V2O5)、五价或三价磷化合物(例如正-和/或焦磷酸、磷酸酯或亚磷酸)和还原性醇(例如异丁醇)合成磷酸氧钒半水合物前体(VOHPO4·H2O)，分离沉淀并干燥，合适的话成型(例如压片)；和(2)通过煅烧预活化而得到焦磷酸氧钒((VO)2P2O7)。已知许多制备VPO催化剂前体的方法。它们主要在如下方面不同(i)还原性醇的性质，(ii)存在或不存在额外的组分如促进剂、改性剂或成孔剂，(iii)加入各组分的顺序和时间以及选择的温度，和(iv)所形成的催化剂前体的分离。EP-A 0 151 912教导了制备VPO催化剂前体的方法，其中使五氧化二钒与磷酸在异丁醇和选自碘化氢、二氧化硫、发烟硫酸和表面活性剂的改性剂存在下反应。将混合物在回流下加热，随后通过蒸馏除去溶剂或通过过滤而分离催化剂前体。EP-A 0 221 876、WO 94/04269和US 4,147,661描述了VPO催化剂前体的制备，其中将磷酸、异丁醇、五氧化二钒和促进剂组分在氯化氢气体进料存在下反应。通过蒸馏除去溶剂或通过过滤分离催化剂前体。上述改性剂的加入具有致命的缺点，即卤化氢、二氧化硫和发烟硫酸是高度腐蚀性化合物，因而就所要求的设备而言存在相当的复杂性，且当使用表面活性剂时，存在起泡的危险，附带安全危险。此外，加入改性剂可能导致沉淀的催化剂前体中存在杂质，这些杂质可能对催化剂性能(活性、选择性、时空产率、寿命)具有不利影响。此外，通过蒸馏除去溶剂而分离催化剂前体具有的缺点是所有不易挥发的杂质如醇的非挥发性降解产物以及随反应物组分引入的杂质将残留在前体中。在随后的煅烧过程中，例如出现热不稳定性和氧化敏感性组分发生不受控分解或氧化的危险以及发生这些组分对钒产生不受控还原的危险。在所有所述情况下，存在对催化剂造成不可逆损害的危险。此外，由于通常使用过量的磷，通过蒸馏除去溶剂得到的催化剂前体包含挥发性磷组分，它们在煅烧过程中或在开始氧化反应的过程中释放出来并可能导致不希望的沉积。US 5,274,996教导了通过如下方式制备VPO催化剂前体在室温下合并异丁醇、草酸、五氧化二钒和磷酸，在回流下加热混合物，合适的话蒸除一些溶剂，以及通过滗析或过滤冷却的混合物而分离催化剂前体。US 4,333,853和EP-A 0 056 183公开了通过如下方式制备VPO催化剂前体合并五氧化二钒、异丁醇和正磷酸或正磷酸和焦磷酸的混合物，在回流下加热混合物，冷却所得悬浮液以及通过过滤分离前体。EP-A 0 031 696教导了通过如下方式制备VPO催化剂前体在回流下用异丁醇还原五氧化二钒，分离未溶解的钒组分，加入磷酸，在回流下加热混合物，冷却所得悬浮液以及通过过滤分离前体。US 5,922,637教导了通过如下方式制备Mo促进的VPO催化剂前体在亚钼促进剂组分存在下于77℃用异丁醇/苄基醇还原五氧化二钒，将反应混合物冷却到30℃，加入磷酸，在回流下加热混合物，冷却所得悬浮液以及通过过滤分离前体。EP-A 0 804 963和US 4,668,652公开了通过如下方式制备VPO催化剂前体将异丁醇和磷酸的溶液在回流下加热到沸腾温度，将五氧化二钒在异丁醇中的悬浮液加入该热溶液中，继续在回流下加热该混合物，冷却所得悬浮液以及通过过滤分离前体。EP-A 0 799 795、US 4,064,070和US 4,132,670描述了VPO催化剂前体的制备，其中在回流下将五氧化二钒和异丁醇或异丁醇/苄基醇的悬浮液在沸腾温度下加热几小时，然后将磷酸加入该热混合物中。将该混合物进一步在回流下加热几小时，然后冷却，以及分离前体。WO 95/26817教导了通过如下方式制备Fe-和Sb-促进的VPO催化剂前体合并五氧化二钒、异丁醇、苄基醇以及亚铁和锑促进剂组分，在回流下加热该混合物，将磷酸滴加入加热的悬浮液中，继续在回流下加热该悬浮液以及通过过滤分离前体。通过滗析分离前体具有的缺点是仅一部分液相可以以此方式除去且剩余部分在随后通过蒸发的干燥过程中除去。这伴随有上面在蒸馏除去溶剂中所提到的缺点。根据本专利技术认识到在实施其中所述的方法过程中，通过在沉淀之后以工业规模，即以100kg或公吨规模过滤分离前体，存在的重大缺点是过滤时间非常长，为几天至几周。结果，必要的设备长时间堵塞且非常大量催化剂前体的生产时间大规模延长。本专利技术的目的是发现一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的钒、磷和氧催化剂前体的方法，该方法不具有上述缺点、易于工业实施且允许催化剂前体甚至以工业规模快速和有效地分离以及在同样易于工业进行的预活化之后，得到具有高活性和高选择性的催化剂。我们发现该目的由一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的钒、磷和氧催化剂前体的方法实现，所述前体通过使五氧化二钒(I)在伯或仲、无环或环状、未支化或支化的具有3-6个碳原子的饱和醇(II)存在下与五价或三价磷化合物(III)在80-160℃的温度和搅拌下反应并随后过滤所得悬浮液而制备，该方法包括使用下列措施中的至少两种来设定≤50·1013mPa·s/m2的过滤阻力(a)(i)将磷化合物(III)加入悬浮于醇(II)中并加热到50-160℃的五氧化二钒(I)中，在≥50℃下开始加入磷化合物(III)之前五氧化二钒(I)和醇(II)之间的接触时间≤1小时；或(ii)将五氧化二钒(I)与磷化合物(III)在醇(II)存在下于≥0℃且＜50℃的温度下合并，然后以≥1.5℃/分钟的速率将合并的化合物加热到50-160℃的温度；(b)在五氧化二钒(I)于醇(II)存在下与磷化合物(III)反应期间，将反应混合物暴露于0.01-0.6W/kg悬浮液的搅拌动力，搅拌动力的计算基于混合的反应物在反应之前于20℃下的物理化学性能；和(c)在65-160℃的温度下过滤。本专利技术的核心是在通过使五氧化二钒(I)与磷化合物(III)在醇(II)存在下反应得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少４个碳原子的烃来制备马来酸酐的钒、磷和氧催化剂前体的方法，所述前体通过使五氧化二钒（Ⅰ）在伯或仲、无环或环状、未支化或支化的具有３－６个碳原子的饱和醇（Ⅱ）存在下与五价或三价磷化合物（Ⅲ）在８０－１６０℃的温度和搅拌下反应并随后过滤所得悬浮液而制备，该方法包括使用下列措施中的至少两种来设定≤５０.１０↑［１３］ｍＰａ.ｓ／ｍ↑［２］的过滤阻力α↓［Ｈ］.η：（ａ）（ｉ）将磷化合物（Ⅲ）加入悬浮于醇（Ⅱ）中并加热到５０－１６０℃的五氧化二钒（Ⅰ）中，在≥５０℃下开始加入磷化合物（Ⅲ）之前五氧化二钒（Ⅰ）和醇（Ⅱ）之间的接触时间≤１小时；或（ｉｉ）将五氧化二钒（Ⅰ）与磷化合物（Ⅲ）在醇（Ⅱ）存在下于≥０℃且＜５０℃的温度下合并，然后以≥１．５℃／分钟的速率将合并的化合物加热到５０－１６０℃的温度；（ｂ）在五氧化二钒（Ⅰ）于醇（Ⅱ）存在下与磷化合物（Ⅲ）反应期间，将反应混合物暴露于０．０１－０．６Ｗ／ｋｇ悬浮液的搅拌动力，搅拌动力的计算基于混合的反应物在反应之前于２０℃下的物理化学性能；和（ｃ）在６５－１６０℃的温度下过滤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J维格尼，S斯托克，M杜道，C多布纳，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]