羧酸的制法制造技术

本发明专利技术涉及一种羧酸的制法，其特征为反应介质包含（１）铑催化剂，（２）对应于原料醇的有机卤化物，（３）原料醇与产物羧酸形成的酯，（４）产物羧酸，（５）任选可以存在的水分、氢卤酸、无机卤化物或醋酸盐，以及（６）作为助催化剂的一种或数种选自下式所示的含氮及氧的有机化合物（见上式）；其中，Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］及Ｒ↓［３］可相同或不同，各为：其中，Ｒ↓［４］为Ｈ、Ｃ↓［１－６］的脂族基或者Ｃ↓［６－１０］的脂芳基或芳基，Ｕ为Ｈ、Ｃ↓［１－６］的脂族基或者Ｃ↓［６－１０］的脂芳基或芳基，Ｖ及Ｗ各为一共价键、Ｃ↓［１－６］的脂族基或者Ｃ↓［６－１０］的脂芳基或芳基，和Ｘ，Ｙ及Ｚ各为Ｈ、金属离子或者Ｃ↓［１－６］的脂族基，条件为Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］及Ｒ↓［３］中至少有一个为Ｒ↓［４］以外的其它官能基。该助催化剂具稳定铑催化剂的作用，在较严苛的羰化反应条件下仍可反应稳定地进行。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种羧酸的制法，尤其涉及一种将甲醇用一氧化碳羰化以制造醋酸的方法，其特征为在含铑催化剂的催化系统中，添加一种或数种作为助催化剂的特定含氮及氧的有机化合物，以提高反应介质中铑催化剂的浓度，因而可以扩大反应操作范围，使得反应可在较严苛的条件下进行。在该制备过程中，羰化反应通常于高温(185～190℃)及高压(20～35千克/平方米)下进行。由于铑催化剂为不稳定的(I)价形式，在此条件下很容易于催化过程中被氧化为不具活性的(III)价形式而沉淀出来；因此必须于反应系统内添加适当的水分与氢碘酸，以促进羰化速率及维持催化剂系统的稳定。例如，最先开发出这种醋酸制备方法的孟山都公司建议操作时水含量应为约14％，碘化物含量应为约1.17摩尔/升。当该醋酸制备在低一氧化碳分压及水含量低于14wt％的情况下操作时，可观察到铑催化剂会有转变为不溶性三价铑而沉淀的倾向，这在商业制备过程中，将导致许多问题的产生，因此在这数十年间，陆续有许多专利针对此种铑沉淀的问题进行研究，并提出许多改善的方法。美国专利第4733006号公开了使用无机盐类添加剂XOAc(X＝Li+，Na+，K+)，但是该专利并没有揭示这种无机盐类添加剂对反应速率的影响。英国专利1538783号公开了一种制造酸酐的方法，其中使用IV B、V B、VI B、VIII B族的过渡金属作为催化剂以及使用三价有机氮或磷化合物作为催化剂稳定剂。该有机氮化合物是指含有羟基、环氧基、芳香基、腈基等取代基的胺类化合物，该专利声称其有稳定催化剂及降低腐蚀的效果。美国专利第4336399号提及含氮的三价有机胺类，其于反应介质中易形成四级铵盐，而提高游离碘的浓度，因此间接地使催化剂系统更为稳定，但其本身并无直接稳定催化剂的功效。再者，一些专利曾提出使用仅含氮的杂环化合物作为催化剂稳定剂，例如，欧洲专利第0153834号所述的N-甲基咪唑(N-methylimidazole)，以及美国专利第4433165号所述的联吡啶(bipyridin)。另外的一个例子为美国专利第5442107号，该专利公开了在较低水含量的甲醇羰化反应系统中，用选自下列物质的含氮杂环化合物作为催化剂稳定剂(1)2-乙基-4-甲基咪唑，(2)4-甲基咪唑，(3)4-叔丁基吡啶，(4)2-羟基吡啶，(5)3-羟基吡啶，及(6)4-羟基吡啶。然而上述三个专利所述的含氮杂环化合物，在严苛反应条件诸如低水含量及高有机碘浓度下，会与反应介质中的碘化物形成四级铵碘盐，该盐会与铑形成难溶解的配合物，因而丧失催化剂稳定作用，甚至可能从低水含量的甲醇羰化反应溶液中沉淀出来。在这些现有技术中，并未提及或暗示带有OH基及烷基以外的取代基的吡啶衍生物在低水含量下，具有降低甲醇羰化反应中铑催化剂沉淀的效果。美国专利第606730号于甲醇羰基化反应中使用无机碘化合物LiI作为铑催化剂的稳定剂，其在低水含量的情况下，能改善铑催化剂沉淀的现象，并可得到与高水含量(例如14重量％)反应系统几乎相近的反应速率。该专利也在低水含量下，使用一种四级铵盐N-甲基-甲基吡锭鎓碘盐(N-methyl-picolinium Iodide)来提升羰化反应速率。但是实验结果发现，N-甲基-甲基吡锭鎓碘盐易与铑形成难溶解的配合物，而从反应溶液中沉淀出来。美国专利第4670570号及第5488153号提及使用[P～P＝S](CO)Cl、[P～P＝O](CO)Cl、[P～COCH3](CO)Cl等含磷化合物作为稳定铑催化剂的物质，但其有下述缺点一、虽然磷为强配位体，但在反应过程中，其一个配位键必须解离使铑(I)裸露出来，碘甲烷的氧化加成反应才可进行；但因含磷化合物的各个配位键强度相当，因而此也代表在反应系统中，该含磷化合物可能整个从铑原子上解离出来，从而造成铑的沉淀。二、解离出来的自由磷会与系统中的微量氧及碘甲烷分别形成氧化磷及碘化磷，从而失去磷所固有的强配位能力。另外，反应活化能较高并需要添加过量的三苯膦来确保其活性，都是不利的。欧洲专利第55618号公开了于反应溶液中添加一种有机催化剂稳定剂，以降低甲醇羰化反应中铑催化剂因低水含量而沉淀的量。此专利所采用的稳定剂为一种或数种选自下列含一个或多个氮原子、磷原子或COOH基的有机化合物(1)N，N，N1，N1-四甲基邻苯二胺(N，N，N1，N1-tetramethyl-o-phenylene diamine)及2，3 1-联吡啶基(2，31-dipyridyl)；(2)HOOC-Y1-COOH及(HOOC-Y2)(HOOC-Y3)N-Y1-N(Y4-COOH)(Y5-COOH)(其中Y1-5＝(CH2)m)；以及(3)(R1)(R2)P-R3-P(R4)(R5)(其中R1-5为烷基)。但因其官能基的种类及数目并不及本专利技术所述的条件，在催化剂的稳定效果上差了许多。上述现有技术虽曾公开数种有机或无机盐类添加剂，以降低或避免在低一氧化碳分压及低水含量下的铑催化剂沉淀，但如上述这些现有技术各有缺点，效果未达理想。因此本技艺极需一种在严苛羰化反应条件下能有效稳定铑催化剂，以减少铑催化剂沉淀的助催化剂。在本专利技术中，所谓“对应于原料醇的有机卤化物”是指原料醇的羟基被卤素取代而得的有机卤化物。例如，当原料醇为甲醇时，该对应于原料醇的有机卤化物即为甲基卤化物，例如碘甲烷。在本专利技术中该有机卤化物是作为羰化反应的促进剂。在本专利技术中，“任选可以存在的无机卤化物或醋酸盐”的具体例子有碱金属、碱土金属或过渡金属的卤化物或醋酸盐。本专利技术的助催化剂，有别于上述专利使用的铑催化剂稳定剂，为一种含有氮及氧的有机化合物，其中氮具有强配位能力，而连接于氮上的脂肪族、芳香族或脂芳族，含氧官能基则具有弱配位能力，因此可形成强度不同的配位键。该助催化剂可与铑化合物如氯化铑、碘化铑、醋酸铑等(任选可予以适当处理，例如将三价还原为一价)进行配位而形成铑催化剂配合物。该铑催化剂配合物由于配位数已达饱和，结构趋于稳定，因此在液相反应介质中的稳定性可大幅提高。又，当有机卤化物促进剂诸如碘甲烷在铑上进行氧化加成反应时，该助催化剂的强配位原子(氮原子)保持与铑形成配位键，而弱配位原子(氧原子)与铑的间的配位键则会解离，而将铑原子裸露出来，使铑可以顺利进行催化作用。随后当产物脱离时，该弱配位原子又会迅速与铑重新配位，因此可避免铑配合物受到反应介质中其它卤素原子的攻击，而使铑的价态保持稳定。本专利技术的助催化剂与铑所形成的这种配合物，与上述美国专利第5488153号及第4670570号所述的配位键强度均相同的稳定剂诸如[P～p＝S](CO)Cl、[P～P＝O](CO)Cl、[P～COCH3](CO)Cl等与铑所形成的配合物相较，在组成结构及稳定性上显然优异许多。本专利技术的助催化剂，与上述欧洲专利第0153834号所述的N-甲基咪唑、美国专利第4433165号所述的联吡啶、美国专利第5442107号所述的咪唑及吡啶系列化合物或美国专利第4336399号所述的仅含氮的三价有机胺类不同的处，主要在于除了含有氮的外，尚具有含氧官能基；有助于产生配位能力不同的键合并促进溶解度的增加，因此可具有比现有技术所公开的助催化剂具更好的效果。适用于本专利技术的助催化剂的具体例子，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧酸的制法，其包含在含铑催化剂的催化系统存在下，将具有ｎ个碳原子的醇类、该醇类与和产物相同的羧酸所形成的酯类或者各烷基具有ｎ个碳原子的二烷基醚类用一氧化碳羰化，以制造具有ｎ＋１个碳原子的有机羧酸；该方法的特征为羰化反应介质包含（１）铑催化剂，（２）对应于原料醇的有机卤化物，（３）原料醇与产物羧酸形成的酯，（４）产物羧酸，（５）任选可以存在的水分、氢卤酸、无机卤化物或醋酸盐，以及（６）作为助催化剂的一种或数种选自如下式所示的含氮及氧的有机化合物： Ｒ↓［１］－＊－Ｒ↓［２］ 其中： Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］及Ｒ↓［３］可相同或不同，各为： －Ｒ↓［４］、＊＊＊ 其中，Ｒ↓［４］为Ｈ、碳数为１～６的脂族基或者碳数为６～１０的脂芳基或芳基， Ｕ为Ｈ、碳数为１～６的脂族基或者碳数为６～１０的脂芳基或芳基， Ｖ及Ｗ各为一共价键、碳数为１～６的脂族基或者碳数为６～１０的脂芳基或芳基，以及 Ｘ，Ｙ及Ｚ各为Ｈ、金属离子或者碳数为１～６的脂族基； 条件为Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］及Ｒ↓［３］中至少有一为Ｒ↓［４］以外的其它官能基。

【技术特征摘要】
1.一种羧酸的制法，其包含在含铑催化剂的催化系统存在下，将具有n个碳原子的醇类、该醇类与和产物相同的羧酸所形成的酯类或者各烷基具有n个碳原子的二烷基醚类用一氧化碳羰化，以制造具有n+1个碳原子的有机羧酸；该方法的特征为羰化反应介质包含(1)铑催化剂，(2)对应于原料醇的有机卤化物，(3)原料醇与产物羧酸形成的酯，(4)产物羧酸，(5)任选可以存在的水分、氢卤酸、无机卤化物或醋酸盐，以及(6)作为助催化剂的一种或数种选自如下式所示的含氮及氧的有机化合物 其中R1，R2及R3可相同或不同，各为-R4、 其中，R4为H、碳数为1～6的脂族基或者碳数为6～10的脂芳基或芳基，U为H、碳数为1～6的脂族基或者碳数为6～10的脂芳基或芳基，V及W各为一共价键、碳数为1～6的脂族基或者碳数为6～10的脂芳基或芳基，以及X，Y及Z各为H、金属离子或者碳数为1～6的脂族基；条件为R1，R2及R3中至少有一为R4以外的其它官能基。2.如权利要求1的制法，其中助催化剂为三(羧甲基)胺、二(羧甲基)胺、甲基二(羧甲基)胺或3-胺基-1，1，3-丙烷三羧酸或它们的金属盐。3.如权利要求1的制法，其中助催化剂为酪胺酸、天门冬胺酸、β-甲基天门冬胺酸、谷胺酸、天门冬酰胺、谷胺酰胺、离胺酸或它们的金属盐类。4.如权利要求1的制法，其中助催化剂为N-(甲氧基)乙胺酸或乙酰基丙胺酸。5.如权利要求1的制法，其中助催化剂与铑的摩尔比为0.5至200。6.如权利要求5的制法，其中助催化剂与铑的摩尔比为1至100。7.如权利要求1的制法，其中铑催化剂在反应介质中的浓度为200～5000ppm。8.如权利要求7的制法，其中铑催化剂在反应介质中的浓度为500～2000ppm。9....

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡嘉荣，刘耀隆，蔡锡津，
申请(专利权)人：中国石油化学工业开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]