一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，包括载体和金属组分，载体采用球形粉体Ａｌ２Ｏ３；金属组分包括第一种金属组分为Ｃｏ，第二种金属组分为Ｃｅ，Ｌａ，Ｚｒ中的一种，第三种金属组分为Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ中的一种；在成品催化剂中，各金属组分的重量百分比为：第一种金属组分：１０～３５％，第二种金属组分：０．５％～１０％；第三种金属组分：０．０５％～３％，余量为氧化铝载体。本发明专利技术是以柴油和石蜡为主要产物的钴基费托合成的催化剂，该催化剂适用于鼓泡浆态床或连续搅拌浆态床反应器，制备方法简单，甲烷选择性低，反应活性高，Ｃ５＋选择性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及一种用于浆态床反应器的钴基费托合成催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
费托合成是指合成气(C0+H2)在催化剂上转化生成烃类的反应，产物包括各种烷 烃和烯烃，并副产C02， 1120及醇、醛、酮、酸和酯等有机含氧化物，经深加工可得优质液体燃 料如汽油、柴油、航空煤油等。是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发 明的，故简称费托合成或F-T合成。 近年来，随着世界原油资源的日益缺乏和原油价格的波动起伏，开发多种液体燃 料来源日益受到人们的重视。天然气、煤炭、生物质等含碳物质均可经气化过程转化为合成 气，合成气再经费托合成过程可转化为液体燃料，由于该液体燃料经合成气转化而来，也称 作合成油，是一种无硫，无氮，氮氧化物排放量低的超清洁燃料，可完全应用于现有的汽车 发动机系统而不需要对发动机系统进行任何改进，是清洁环保的可再生能源，具有重要的 经济意义和商业价值。 费托合成催化剂的主金属以第八族元素Fe、 Co、 Ni和Ru为主，Fe、 Co是经过工业 验证的较为理想的费托合成催化剂。其中Ru催化活性最高，产物的链增长能力优异，但因 其资源有限，价格昂贵，所以一般只用作助剂来改善催化剂的活性和选择性。Ni作催化剂时 易于生成甲烷，不宜用作合成长链烃的催化剂。Fe催化CO加氢反应时活性较高，但在反应 条件下，Fe容易氧化和积炭，另外，对水煤气变换反应活性高，合成烃的链增长能力差。Co 对水煤气反应不敏感，催化加氢活性高，反应速率不受水分压的影响，不易积炭和中毒，且 生成C02的选择性低，长链烃的选择性高，产物中含氧化合物较少，是目前合成长链烃较好 的催化剂体系。 费托合成烃类产物的分子量分布很宽，只能得到混合烃产物，选择性差是费托合 成的一个显著特征。因此，研究开发高活性、高选择性、具有优良的工程特性的催化剂是费 托合成技术研究中最为核心的内容。 对于负载型钴基费托合成催化剂来说，已经有相当多的专利和文章对载体种 类、添加其他金属组分的种类以及其他金属组分的添加方法进行了研究。如欧洲专利EP 0358811B1分别以A1203和分子筛TC-123为载体，除主要活性组分Co夕卜，添加了第二种金 属组分Mn，提高了催化剂的产物选择性和稳定性。美国专利US 4822824以1102为载体，添 加了钌做为助催化剂，采用共沉淀法制备了Co-Ru/T叫催化剂，能够降低甲烷选择性，提高 C5+选择性，并延长了催化剂的使用寿命。 专利CN 10129329A采用还原-钝化法制备了钴基费托合成催化剂，金属钴重量百 分数为5 35%，未添加其他金属组分。整个制备过程较为复杂，催化剂经还原和钝化过程 后，使用之前仍需再次活化，使催化剂成本大幅提高。而本专利技术所用方法简单易行，省略了 制备过程中的还原和钝化步骤，使催化剂成本大幅降低，所得到的催化剂活性与之相比更高，05+选择性也更好。 专利CN 1386821A提供了一种Ln0-Co基催化剂，该催化剂以钴为活性组分，其中 添加了一种助催化剂，该助催化剂为La， Ce， Mg， Mn， Zr， K等元素中的一种，以Si02或A1203 为载体，催化剂在固定床反应器中进行反应。而本专利技术涉及的催化剂使用八1203为载体，除 活性组分钴外，另外添加了与专利CN1386821A不同的两种金属组分，催化剂活性更高，甲 烷选择性更低，产物以柴油和石蜡为主，催化剂适用于鼓泡浆态床反应器或连续搅拌浆态 床反应器。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备简单，甲烷选择性低，催化反应活性高，C5+选择 性好，以柴油和石蜡为主要产物的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，该催化剂适 用于鼓泡浆态床或连续搅拌浆态床反应器。 本专利技术的技术方案本专利技术的钴基费托合成催化剂包括载体和金属组分，其载体 采用球形粉体八1203 ;金属组分包括第一种金属组分为Co，第二种金属组分为Ce， La， Zr中 的一种，第三种金属组分为Pt、 Ru、 Rh、 Re中的一种；在成品催化剂中，各金属组分的重量 百分比为第一种金属组分10 35%，第二种金属组分0. 5% 10% ;第三种金属组分0. 05% 3%，余量为氧化铝载体。所述的钴基费托合成催化剂，其金属组分重量百分比为第一种金属组分15 35%，第二种金属组分1% 5% ;第三种金属组分0. 1% 1%，余量为氧化铝载体。 所述的球形粉体A1203为^^1203，平均颗粒范围为20 120微米，低于25微米 的部分不超过3%，比表面积为130 180m7g，孔径为5 12nm，孔容为0. 3 0. 5cm3/g。 所述的钴基费托合成催化剂的制备方法如下 步骤(1)将预定用量的Al203载体放入马弗炉中，在350 55(TC焙烧4 10h，取 出置于干燥器中备用； 步骤(2)称取计算用量的硝酸钴、第二种金属组分和第三种金属组分的硝酸盐， 共同溶解在去离子水中，使之充分溶解并混合均匀； 步骤(3)采用满孔浸渍法，在旋转蒸发器上将步骤(2)溶液浸渍在A1203载体上， 在70 ll(TC进行抽真空干燥； 步骤(4)将干燥后的催化剂在室温下老化4 24h，然后在100 12(TC下干燥 6 24h，在300 50(TC之间焙烧2 24h，制得成品催化剂。 所述的钴基费托合成催化剂的制备方法如下 步骤(1)将预定用量的八1203载体放入马弗炉中，在400 50(TC焙烧6 10h最 佳； 步骤(3)采用满孔浸渍法，在旋转蒸发器上将步骤(2)溶液浸渍在A1203载体上， 在70 9(TC进行抽真空干燥最佳； 步骤(4)将干燥后的催化剂在室温下老化6 16h，然后在100 12(TC下干燥 6 16h，在300 450。C之间焙烧2 12h最佳。 所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，配制溶液时，所用的第一种活性金属组 分钴的盐为硝酸钴、乙酸钴或羰基钴；第二种金属组分的盐为所选金属的硝酸盐；第三种金属组分的盐为所选金属的硝酸盐，也可为这些金属的亚硝酰基硝酸盐。 所述的满孔浸渍法，是指浸渍的溶液量恰好足以填充载体的孔和使载体颗粒外表面充分润湿，同时催化剂表面不存在可以自由流动的液体。 制备成型的催化剂颗粒直径范围为10 180微米，比表面积为80 160m7g，孔径为5 12nm，孔容为0. 3 0. 5cmVg。该催化剂主要适用于鼓泡浆态床反应器或连续搅拌浆态床反应器。 本专利技术的应用方法如下 催化剂在使用之前需经预先还原，本专利技术采用纯112(纯度> 99. 9% )为还原气体，可在固定床反应器或流化床反应器上进行。催化剂还原完毕，需在无水无氧的条件下转移到浆态床反应器中，在浆态床反应器中进行费托合成反应，反应气体为合成气。 催化剂在固定反应器上活化的条件为还原气体体积空速为1000 5000h—、升温速率为1 3°C /min，活化温度为300 500°C ，活化压力为0. 1 0. 5MPa，活化时间为2 16h。 催化剂在流化床反应器上活化的条件为还原气体体积空速为1000 5000h—、升 温速率为1 3°C /min，活化温度为300 500°C ，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴基费托合成催化剂，包括载体和金属组分，其特征在于：载体采用球形粉体Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］；金属组分包括第一种金属组分为Ｃｏ，第二种金属组分为Ｃｅ，Ｌａ，Ｚｒ中的一种，第三种金属组分为Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ中的一种；在成品催化剂中，各金属组分的重量百分比为：第一种金属组分：１０～３５％，第二种金属组分：０．５％～１０％；第三种金属组分：０．０５％～３％，余量为氧化铝载体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋德臣，郑申棵，张金桥，刘倩倩，许莉，龚焱，
申请(专利权)人：武汉凯迪科技发展研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]