一种浆态床钴基费－托合成催化剂的再生方法技术

本发明专利技术提供一种浆态床钴基费－托合成催化剂的再生方法，步骤是：１）在一个萃取、气提一体罐中进行催化剂颗粒萃取脱除重油、液固分离、气提干燥处理；２）将催化剂颗粒转入流化床反应器，采用程序升温气提脱催化剂颗粒表面的重油，气提终了温度３５０～４００℃；３）在流化床反应器中，用氧气体积占０．２～３％的稀释氧气以程序升温氧化脱除催化剂颗粒中气提后残余的碳氢化合物，将金属氧化至氧化态，程序升温终了温度３５０℃～４００℃，提高稀释氧气中的氧含量至２０％，稀释气体为Ｎ２，或其它惰性气体中的一种或几种组合；４）氧化后，在流化床反应器中，通入Ｈ２程序升温还原催化剂，程序升温终了温度３５０～４００℃；５）将催化剂转入配浆罐，用费托合成重油配浆。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于用浆态床费托合成生产油品
，具体是将合成气(C0+H2)转化成液体燃料和其他化学品的催化剂技 术领域。
技术介绍
随着能源需求的增加和石油资源的日益枯竭，将合成气(C0+H2)转化成液体燃料 和其它化学品的商业化运行日益受到关注。利用费托合成反应将合成气转变成碳氢化合物 (CH)和其它化学品替代石油资源应用研究在世界范围内成为研究的热点之一，合成气的来 源可以为煤、天然气、生物质或其他的任何碳源物质包含秸秆、垃圾、炼厂的剩余物等。 目前商业化运行的费托合成反应器主要包括循环流化床反应器(CFB)、固定流化 床反应器、固定床反应器和浆态床反应器，其中浆态床反应器结构简单，催化剂内扩散影响 小，传热系数大，温度控制相对容易，且不易造成局部催化剂过热和飞温等原因，能在不影 响反应过程条件下实现催化剂再生，是实现大规模费托合成商业化运行的一种重要反应 器，是费托合成技术发展的方向之一。 浆态床反应器是一种气-液-固三相反应器，其中固体催化剂的粒径一般在 10-200 ii m，液相为生成的重油或其他的启动介质(如PA0)，催化剂颗粒的体积分率5 30%。费托合成反应进行一段时间以后，由于催化剂表面形成积碳、金属被氧化、重质蜡累 积等因素，使催化活性下降，此时，需要进行催化剂再生。催化剂再生不仅能够合理利用催 化剂，降低催化剂的使用成本，而且能够减少催化剂回收处理成本，减少环境污染。 长期以来，费托合成催化剂再生被认为能够恢复转化合成气的能力(H. H. Storch etal. ，The Fischer-tropsch And Related Synthesis, Wiley， New York,1951，211-222)， 相关的研究也很多，美国专利5973012描述了一种原位再生的方法。 美国专利6812179和6989403提供了离线浆态床的催化剂再生方法，该方法包含 1)浆态床中的三相中的气相脱除后，液固两相含催化剂颗粒和产生的蜡液组分；2)通过干 燥的方式脱除催化剂颗粒中含有的蜡相；3)通过氧化的方式脱除其中的碳氢化合物(CH)， 并将金属氧化成氧化物；4)用氢气还原活化催化剂；5)用蜡液将催化剂颗粒配浆后送回反 应器中。 这种离线再生的方法有一定的优势，能够控制再生过程而不影响浆态床反应器的 运行和工艺条件。由于浆态床反应工艺对催化剂磨损要求较高，在催化剂处理的过程中对 催化剂的影响越小越好；催化剂的热处理过程对催化剂的性能影响很大；在催化剂干燥后 碳氢化合物的含量和在总体催化剂中的均匀性对后续的氧化过程有很大的影响，进而影响 再生后催化剂的性能。专利6812179和6989403存在一定的局限性，专利中，脱气、催化剂 沉降浓縮得到的蜡液和催化剂颗粒混合物后，采用两种方案进行处理，一种为直接干燥；另 一种则采用轻碳氢化合物洗涤后再进行干燥，使催化剂颗粒干燥至可以流动的状态。由于 在浆态床中所产生的蜡液碳数较高，直接干燥温度高，能耗较大。专利所采用的干燥器，用夹套提供热源，带机械搅拌，挥发出的碳氢化合物由流动在催化剂上方的惰性气体携带出干燥器，夹套加热的方式容易造成加热不均匀，从而导致催化剂颗粒上碳氢化合物的含量不均匀，在干燥过程中，机械搅拌导致催化剂颗粒的磨损严重，且存在搅拌不均匀的情况；另外专利中对于氧化过程操作复杂，控制难度大，容易形成过快的升温导致催化剂HC化合物氧化脱除不完全或飞温，影响催化剂性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是给出一种浆态床钴基费_托合成催化剂的再生方法，采用离线再生方式。根据钴基浆态床费托合成工艺和催化剂的特点，制定了合理催化剂再生步骤，使催化剂在萃取干燥后催化剂颗粒上碳氢化合物的含量低且均匀，利于随后氧化脱除催化剂表面的碳氢化合物并使金属氧化成金属氧化物，并且提出了一种简单易于控制的氧化脱除气提后残留于催化剂颗粒内的碳氢化合物的方法，使再生过程易于控制。 本专利技术的技术方案本专利技术的浆态床钴基费_托合成催化剂的再生方法包括如下步骤 1)在一个萃取、气提一体罐中进行催化剂颗粒萃取脱除重油、液固分离、利用气提贫气对萃取分离后的固体催化剂颗粒进行低温气提干燥处理至催化剂颗粒可流动； 2)将可流动的催化剂颗粒转入流化床反应器，采用程序升温气提脱催化剂颗粒表面的重油，气提终了温度350 400°C ; 3)在流化床反应器中，用氧气体积占0. 2 3%的稀释氧气以程序升温氧化脱除催化剂颗粒中气提后残余的碳氢化合物，并将金属氧化至氧化态，程序升温终了温度35(TC 40(TC，在程序升温的终了温度，提高稀释氧气中的氧含量至20%，稀释气体为N2，CH4或其它惰性气体中的一种或几种组合； 4)氧化过程结束后，在流化床反应器中，通入H2程序升温还原催化剂，程序升温终了温度350 400°C ; 5)将催化剂转入配浆罐，用重油配浆。 所述的步骤1)是在萃取、气提一体罐中通入热低粘度的碳氢化合物对粘附在催化剂颗粒之间和孔道内的重油相进行萃取脱除，萃取过程中用惰性气体通入床层底部，起搅拌作用，萃取过程可反复进行。 所述的步骤1)浆液在液固分离时，为达到沉降效果，温度保持在140 220°C，压力保持在0. 5 3MPa，沉降时间10 40min。 所述的步骤1)萃取过程需考虑萃取液对重油的溶解性，采用C7 C20的烷烃类化合物的一种或几种的组合；进料温度与液固分离后的浓固相物料差异小于士5t:，典型的情况下小于士2t:，根据萃取液和萃取温度不同，萃取压力取0. 5 3MPa。 所述的步骤1)低温气提干燥过程，气提贫气由萃取气提一体罐的底部通入，为避免催化剂结团，催化剂层内设有通气炮对可能形成的催化剂团块进行分散，气提最终温度180 20(TC;操作时，气提贫气被加热后作为热源流经催化剂层，保证催化剂温度以0. 5 2°C /min升温至气提终了温度，并在终了温度保持2 10h，气提压力0. 5 3MPa，气提空床气速0. 5 5cm/s，典型的空床速度1 2. 5cm/s，空速GHSVO. 5 3L/ (gh)，低温气提干燥结束后催化剂可流动，颗粒上残留的碳氢化合物为10 15% wt。 所述的步骤2)催化剂颗粒在流化床反应器内进行程序升温高温气提，进一步脱 除催化剂颗粒表面的碳氢化合物；N2或其它惰性气体被加热后作为热源和气提气以空床速 率2 10cm/s的速度流经床层，典型的高温气提空床速度为3 8cm/s，空速1. 0 4. OL/ (gh)，使床层处于流态化；床层温度从当前温度以0. 5 2°C /min升温速率升温到终了温 度350 40(TC，并在终了温度保持2 lOh，然后降温至150 200°C 。 所述的步骤3)稀释氧气氧化脱除催化剂表面的碳氢化合物，并将金属氧化；氧化 过程采用程序升温结合调整02浓度的方法进行，从气提降温的终了温度开始，通入氧气体 积浓度为0. 2 3. 0%稀释氧气，较典型的氧浓度为0. 2 1. 0%，并以0. 5 2. 0°C /min 的升温速率使催化剂床层程序升温，典型的升温速率O. 5 1. 0°C /min ;同时分析流化床排 除尾气中02，H20，C02和CO的浓度，最初由于温度较低，02基本不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种浆态床钴基费－托合成催化剂的再生方法，包括如下步骤：　　　　１）在一个萃取、气提一体罐中进行催化剂颗粒萃取脱除重油、液固分离、利用气提贫气对萃取分离后的固体催化剂颗粒进行低温气提干燥处理至催化剂颗粒可流动；　　　　２）将可流动的催化剂颗粒转入流化床反应器，采用程序升温气提脱催化剂颗粒表面的重油，气提终了温度３５０～４００℃；　　　　３）在流化床反应器中，用氧气体积占０．２～３％的稀释氧气以程序升温氧化脱除催化剂颗粒中气提后残余的碳氢化合物，并将金属氧化至氧化态，程序升温终了温度３５０℃～４００℃，在程序升温的终了温度，提高稀释氧气中的氧含量至２０％，稀释气体为Ｎ↓［２］，或其它惰性气体中的一种或几种组合；　　　　４）氧化过程结束后，在流化床反应器中，通入Ｈ↓［２］程序升温还原催化剂，程序升温终了温度３５０～４００℃；　　　　５）将催化剂转入配浆罐，用重油配浆。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张金桥，金沙杨，许莉，宋德臣，郑申棵，刘倩倩，
申请(专利权)人：武汉凯迪科技发展研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]