ＴＡＴ的制备方法技术

一种ＴＡＴ的制备方法，以ＨＡ、乙酸铵和水为原料，于５～１０℃下缓慢滴入占ＨＡ质量１．５～２．５倍的乙酸酐，搅拌反应３０～５０ｍｉｎ得到ＤＡＰＡ，以ＤＡＰＴ和乙酸酐为原料，升温至１００～１１０℃反应２～３ｈ，降温至３０～３５℃，加入占乙酸酐原料质量５～３５％的水作为催化剂反应１～２ｈ得到产物ＴＡＴ。本发明专利技术以廉价的水代替了Ｌｕｋａｓａｖａｇｅ工艺方法中的催化剂，明显提高了ＴＡＴ的收率，使ＴＡＴ的合成工艺简单，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含能材料中间体的制备方法，具体是涉及一种1，3，5，7-四乙酰基-l，3，5，7-四氮杂环辛烷(TAT)的制备方法。
技术介绍
TAT(1，3，5，7_四乙酰基-1，3，5，7_四氮杂环辛烷)是合成HMX(奥克托今)的重要中间体之一，也可以用于溶液的悬浮剂、稳定剂等，选择合适的硝化剂对TAT进行硝化，可以得到高产率、高纯度的HMX。从上世纪七十年代以来，许多科研单位开始对TAT的合成方法进行研究，对原有工艺进行改进，取得了一定的成果，为TAT的运用注入了新的活力。到目前为止，TAT的制备主要有以下几种方法 1、1972年，美国科研人员将乌洛托品、乙酸酐、水和醋酸铵在0 2(TC范围内反应生成DAPT (1， 5- 二乙酰基-3， 7-桥亚甲基-1， 3， 5， 7-四氮杂环辛烷)溶液，然后向DAPT溶液中依次加入乙酸酐、醋酸钠和乙酰氯，成熟反应后，减压蒸馏，用丙酮重结晶，得白色TAT固体，该工艺的得率约为89%左右。 此反应的反应机理基本上分三步进行，第一步，打开DAPT的桥甲撑基，与加入的乙酰氯形成1， 3， 5-三乙酰基-7-亚甲基四氮杂环辛烷，第二步，1， 3， 5-三乙酰基-7-亚甲基四氮杂环辛烷与醋酸钠反应，生成1， 3， 5-三乙酰基-7-乙酰氧甲基四氮杂环辛烷，第三步，1， 3， 5-三乙酰基-7-乙酰氧甲基四氮杂环辛烷经醋解生成TAT。 2、 1976年，Siele V. I.用lOmol醋酸酐在ll(TC下酰解lmolDAPT，经过3h反应，再减压蒸馏，用丙酮重结晶，可以得到74% TAT白色固体。 3、2001年，Lukasavage等用乌洛托品、乙酸酐和水反应，成熟一段反应后，减压蒸馏得DAPT固体。将DAPT加入到2 3倍(摩尔比)的醋酸酐中，搅拌升温到ll(TC保温2h，然后降温到3(TC，加入铜和铁(或其氧化物)反应1.5h后，进行减压蒸馏。所得淡黄色固体产物用沸腾的丙酮进行重结晶，制得产物TAT，熔点165 166°C ，得率81 % 。 以上几种制备方法中，方法1消耗乙酸酐和乙酰氯过大，若采用较低的温度(0 l(TC或更低)，则需要低温下操作所需的昂贵的冷冻设备，若在高于室温(如5(TC)下进行，则大大加速了高温下不希望的副反应，降低了 TAT的得率。并且反应过程较难控制；方法2消耗乙酸酐过大；方法3需要加入固体催化剂，且需要过滤。这些客观因素的存在，使得这些方法缺少了应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种TAT的制备方法，该方法对Lukasavage制备方法进行改进，以水替代催化剂，以降低生产成本。 本专利技术的TAT制备方法是在Lukasavage工艺方法的基础上改进得到的，其核心内容是使用绿色、廉价的水代替Lukasavage工艺方法中的催化剂成分，并对反应物的摩尔比、反应时间、反应温度等进行了优化。 本专利技术TAT的制备方法包括以下步骤 以质量比为l : 0.4 0.6 : 0. 5 0. 8的乌洛托品(HA)、乙酸铵和水为原料，控制反应温度为5 l(TC，搅拌下缓慢滴入占HA质量1. 5 2. 5倍的乙酸酐，加完后继续搅拌反应30 50min，将反应液升温至12(TC减压蒸馏，蒸馏产物以丙酮进行重结晶，得到DAPA白色晶体。 以质量比为l : 1.9 2. 1的DAPT和乙酸酐为原料，升温至100 11(TC反应2 3h，降温至30 35°C ，加入占乙酸酐原料质量5 35%的水作为催化剂，反应1 2h，减压蒸馏，产物用丙酮重结晶得到产物TAT。 研究证实，为了得到高产率的DAPT，必须尽快将反应后的乙酸、乙酸酐从溶液中分离出来。乙酸酐的沸点较乙酸高，在减压蒸馏过程中，乙酸先被蒸出来，要想蒸出乙酸酐，必须进一步提高温度。由于DAPT对热不稳定，升高温度的过程也促使了 DAPT的加速分解，降低了得率。所以，在减压蒸馏以前加入一定量的水，使未反应的乙酸酐水解，可以减少减压蒸馏的时间，降低减压蒸馏温度，提高DAPT的得率。 在DAPT的乙酰化过程中，乙酸酐的作用有两个，其一是起到溶剂的作用，溶解反应物之一的DAPT，其二是作为反应底物。按照反应的摩尔比计算，DAPT与乙酸酐的摩尔比为l : 1时已经足够了，但是这样的反应液过于粘稠，不利于搅拌，并且DAPT反应不完全，所以需要一定过量的乙酸酐，乙酸酐的用量决定着TAT的收率。 一般地，控制DAPT与乙酸酐的质量比为l : 1.9 2. l，进一步增加乙酸酐的用量，TAT的收率并没有较大地提高。 根据TAT的反应机理，DAPT通过乙酰化生成中间体——酯，该酯在酸性条件不稳定，容易被H+进攻，转化为羟甲基，然后再接受一个H+的进攻，脱去羟甲基，转化为仲胺，仲胺是一个容易乙酰化的物质，在乙酸酐存在的条件下，很容易和乙酸酐发生乙酰化反应，进而转化为TAT。所以，在反应体系引入水后，促进了中间体——酯的水解，降低了乙酰化过程中的活化能，使乙酰化反应比较容易进行。 实验证明，如果不添加任何催化剂，当在ll(TC的条件下反应时，TAT的收率只有20%左右；如果加入一定量的水，则收率可以达到74X，与Lukasavage工艺方法的产率接近，并且反应过程容易操作。所以水的加入影响了该反应的反应机理，明显提高了 TAT的收率。以水替代传统的固体催化剂，简化了反应，降低了成本。 因此，本专利技术的显著效果是1)合成DAPT的得率提高了 10%左右，2)以廉价的水代替了 Lukasavage工艺方法中的催化剂，工艺简单，产率不变，降低了合成工艺的成本。附图说明 图1是本专利技术实施例1制备得到的TAT的红外光谱图。具体实施方式 实施例1 将7g(0.05mol)HA、3. lg(0.04mo1)乙酸铵及3. 5g (0. 2mo1)水加入到圆底烧瓶中，搅拌成浆状，控制体系温度在5 l(TC，搅拌下，于30min内缓慢滴入15g乙酸酐(0. 15mol)，加完后，控制温度在l(TC以下，继续搅拌30min，使反应完全。将反应液升温至12(TC下减压蒸馏，在得到的产物中加入20mL丙酮加热沸腾，进行重结晶，得到DAPT白色晶4体10. 6g，得率100% (以加入的HA计)。将5g(0. 024mol)DAPT与9. 6g(0. 09mol)乙酸酐加入到反应器中，搅拌下升温至110C反应2h，降温至30°C ，加入2mL水反应1. 5h，减压蒸馏，将得到的淡黄色固体产物用沸腾的丙酮进行重结晶，制得产物TAT5. 48g，熔点166t:，得率80. 5% 。 对得到的TAT进行结构表征，结果如下。 1、元素分析分析结果见表1。 表1 TAT的元素分析<table>table see original document page 5</column></row><table> 由表1元素分析可知，其C、N、H元素的百分含量相近，即所合成产物与目标产物的元素含量百分比一致，可以认为是所要合成的目标产物。 2、红外光谱分析红外光谱图如图1。 由图1可以看出-CH2-特征峰2937cm—1 ;羰基特征峰1662cm—\ 1635cm—1 ;C-N特征峰1298cm—\ 1263cm—本文档来自技高网...

【技术保护点】
ＴＡＴ的制备方法，包括以下步骤：　　１）以质量比为１∶０．４～０．６∶０．５～０．８的ＨＡ、乙酸铵和水为原料，控制反应温度为５～１０℃，搅拌下缓慢滴入占ＨＡ质量１．５～２．５倍的乙酸酐，搅拌反应３０～５０ｍｉｎ得到ＤＡＰＡ；　　２）以质量比为１∶１．９～２．１的ＤＡＰＴ和乙酸酐为原料，于１００～１１０℃反应２～３ｈ，降温至３０～３５℃，加入占乙酸酐原料质量５～３５％的水作为催化剂，反应１～２ｈ，得到ＴＡＴ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王建龙，陈丽珍，曹端林，李永祥，李全良，徐春彦，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]