新型纳米甲醇催化剂制作工艺制造技术

一种新型纳米甲醇催化剂制作工艺，将准备好的一定浓度的铜、锌、铝料液及沉淀剂加热至７０～９０℃，然后用喷头将沉淀剂和料液同时喷入沉淀塔的上部；铜、锌、铝可单独喷，也可将铜、锌、铝料液按比例配制成溶液混合物；料液与沉淀剂在空塔内进行雾膜接触，发生沉淀反应，生成纳米级的沉淀，从塔底部流出进入带搅拌器的老化槽进行老化处理，然后经过洗涤、过滤、烘干、焙烧、压片等工序形成新型纳米甲醇催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于甲醇合成催化剂制作新工艺，涉及纳米甲醇催化剂沉淀新工艺 和新沉淀剂。
技术介绍
甲醇是用途广泛的有机化工原料，近年来在全球范围发展迅速。工业规模 的甲醇一般采用合成气为原料，在一定的温度、压力和催化剂存在条件下生产 而成。早期甲醇生产采用锌-铬催化剂。这类催化剂活性低，为了达到较高的转化率，要求在高温G20 42(TC)、高压(25 35MPa)下进行。从而导致投资和 操作成本的上升。目前工业上采用的甲醇催化剂一般为铜-锌-铝催化剂。这类催化剂活性高， 选择性好，能够满足低温(220 280°C)，中低压(5 10MPa)条件生产。铜-锌-铝甲醇催化剂一般采用沉淀法制作将铜盐，锌盐的可溶性溶液(硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、卤化物)混合，与沉淀剂反应成复合结晶沉淀，然后 与氢氧化铝混合，经过滤、洗涤、烘干、焙烧、压片成工业甲醇催化剂。沉淀 工艺包括共同沉淀(将-铜-锌-铝的盐溶液共同与沉淀剂反应)、分别沉淀(分 别将铜-锌沉淀，锌-铝沉淀，然后共同洗涤)、正向沉淀(碱向盐中添加)、反向 沉淀(盐向碱中添加)、并流沉淀(碱和盐同时并流添加)、定PH沉淀(PH恒 定)、PH摇摆沉淀(从酸到碱或碱到酸变动)、 一步沉淀，分步沉淀等。上述铜-锌-铝甲醇催化剂沉淀工艺的一个共同特点是液相沉淀反应，即沉淀 反应在溶液中进行。由于铜-锌-铝盐与碱的沉淀反应产物溶度积很小，产生沉淀 的反应在瞬间完成。在溶液中进行沉淀反应时，首先产生的沉淀不可避免地充 当沉淀晶核。随后产生的部分沉淀物在晶核上沉淀下来，从而使晶体颗粒逐渐 长大。随着沉淀反应的进行，先产生的沉淀晶体越来越大，而后新生成的晶体 相对较小，因此导致形成的催化剂前驱体颗粒大小差别大，比表面积和孔径不均匀，从而影响催化剂的低温活性和耐热性能。 上述铜-锌-铝催化剂制作工艺采用的沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、 碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等无机金属盐或碱。其存在 问题是钠盐或钾盐清洗困难，导致洗涤成本上升，产品质量差。氨或铵盐与 金属铜有络合作用，从而导致铜元素的流失，催化剂活性降低。近年来，出现了在铜-锌-铝催化剂体系添加Mn、 Zr等组分的新配方，但其制作工艺及采用的沉淀剂与上述催化剂制作工艺类似。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于中低压甲醇合成的新型纳米催化剂生产工 艺。本专利技术的创新优点在于1. 采用气相沉淀反应，即沉淀过程在气相完成，隔开了先沉淀粒子与后沉 淀粒子的相互接触，从而使得产生的催化剂前驱体粒径分布均匀，基本 为纳米级，比表面积大、孔径分布均匀。2. 沉淀剂采用具有空间位阻结构的有机碱性物质，这些物质无金属粒子也 不会与铜等金属形成络合物，因此采用此类沉淀剂生产的甲醇催化剂没 有毒有害粒子，且催化剂成分不会损失。本专利技术采用的沉淀剂包括大分 子有机胺、哌嗪、吡啶等。如四甲基胍、三甲基-二羟乙基二乙醇胺、 四甲基二乙醇胺、二甲基哌嗪等。本专利技术的优点在于1. 气相沉淀，颗粒达到纳米级，从而使催化剂具有更大比表面、更高低温 活性。2. 沉淀剂不会污染铜-锌-铝催化剂体系，产生的前驱体经焙烧后无杂质残 留，从而提高催化剂活性和延长使用寿命。3. 沉淀过程由于不引入金属粒子，洗涤工序可以大大縮短，甚至省略，从 而节省时间、降低成本，无环境污染。附图说明图l是本专利技术的工艺流程示意图。图中l.沉淀剂储槽；2.a，b，c.铜、锌、铝料液储槽；3.沉淀剂泵；4.料 液泵；5.沉淀剂喷头；6.沉淀塔；7a，b，c.铜、锌、铝喷头；8.老化槽；9.过滤 器；IO.烘干机；ll.焙烧炉；12.压片机；具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进一歩说明。在塔型容器的上部安装4个喷头，分别为沉淀剂喷头和三个料液喷头。将 准备好的一定浓度的铜、锌、铝料液及沉淀剂加热至70 9(TC，然后用喷头将 沉淀剂和料液同时喷入沉淀塔的上部，(铜、锌、铝可单独喷，也可将铜、锌、 铝料液按比例配制成溶液混合物)。料液与沉淀剂在空塔内进行雾膜接触，发生 沉淀反应，生成纳米级的沉淀，从塔底部流出进入带搅拌器的老化槽进行老化 处理，然后经过洗涤、过滤、烘干、焙烧、压片等工序形成新型纳米甲醇催化 剂。下面，将具体操作示例公布如下。例中所有铜-锌-铝配比、溶解、过滤、洗 涤、烘干、焙烧、压片等工序操作均与各公开资料一致。例中仅强调沉淀方式 与沉淀剂。例一铜-锌-铝(6: 3: 1)催化剂制备；1. 料液配制分别配置1. Omo1/1硝酸铜溶液、硝酸铝溶液、硝酸锌溶液各 1000升待用。配置1. 0mo1/1四甲基胍溶液1000升待用。2. 取60升硝酸铜溶液与30升硝酸锌溶液混合，加热至70 90°C 。取100 升四甲基胍溶液加热至70 90°C 。3. 用泵将料液与沉淀剂打上沉淀塔，从喷头喷淋而下，沉淀剂与料液在空中 形成雾膜接触，生产沉淀从塔底排出进入老化槽。54. 老化时间1 2小时，老化温度80 9(TC。5. 取10升硝酸铝溶液，用相同的方法制氢氧化铝沉淀。6. 将氢氧化铝沉淀与氢氧化铜和氢氧化锌沉淀混合。经过滤、洗涤、烘干、 焙烧、压片等工序制成纳米甲醇催化剂。例二铜-锌-铝(4.5: 4.5: 1)催化剂制备将硝酸铜和硝酸锌的量控制为45升，沉淀剂改为四甲基二乙醇胺。其余操 作方式同例一。例三铜-锌-铝-锆(4.5: 4.5: 1: 0.5)制备方法同例二，只是在硝酸铜和硝酸锌沉淀前加入5升1. 0mo1/1硝酸锆 溶液进行共沉淀。例四铜-锌-铝-锰(4.5: 4,5: 1: 0.5)1. 取45升硝酸铜溶液、45升硝酸锌溶液、IO升硝酸铝溶液、5升硝酸锰溶 液混合，加热至70 9(TC。取105升四甲基胍溶液加热至70 9(TC。2. 按照实例一的方法沉淀、老化、沉淀、过滤、洗涤、烘干、焙烧、压片， 制成纳米甲醇催化剂。例五对比例取总浓度为lmo1/1的铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液100ml (铜、锌、铝比例 为4.5: 4.5: 1)于分液漏斗中，取1.0mol/l的碳酸钠溶液100ml于另一个分 液漏斗中，两者并流滴定至盛有少量蒸馏水的高速搅拌烧杯中。控制温度8CTC， PH7 8。滴定后继续老化2小时，洗漆、抽滤、烘干、焙烧、压片。例六催化剂评价在微型连续流动固定床反应器上进行催化剂评价1.催化剂还原还原气组成V(H2: N2 = 5: 95);升温程序150， 180， 210,240 各4小时；还原时间16小时。还原气空速3000h-。2. 初始活性评价合成气组成为C0/H2/C02/N242/70/3/15。催化剂评价条 件，温度240。C，压力8MPa，空速5000h-。3. 耐热处理温度350。C，常压，20h-;4. 耐热后活性评价条件同初始活性评价。5. 催化剂物化性能见表1，评价结果见表2。<table>table see original document page 7</column></row><table>表l催化剂物化性能<table>table see original document page 7</col本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型纳米甲醇催化剂制作工艺，其特征在于：将准备好的一定浓度的铜、锌、铝料液及沉淀剂加热至７０～９０℃，然后用喷头将沉淀剂和料液同时喷入沉淀塔的上部；铜、锌、铝可单独喷，也可将铜、锌、铝料液按比例配制成溶液混合物；料液与沉淀剂在空塔内进行雾膜接触，发生沉淀反应，生成纳米级的沉淀，从塔底部流出进入带搅拌器的老化槽进行老化处理，然后经过洗涤、过滤、烘干、焙烧、压片等工序形成新型纳米甲醇催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈天富，李庆，李天文，林朝阳，袁忠，
申请(专利权)人：四川泸天化股份有限公司，四川泸天化绿源醇业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]