一种制备萘醌用催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备萘醌用催化剂及其制备方法，催化剂由载体、主催化剂及助催化剂组成，其中载体为硅胶，主催化剂为Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］，助催化剂包括Ｋ↓［２］ＳＯ↓［４］、Ｋ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［７］、ＳｎＳＯ↓［４］、ＫＨ↓［２］ＰＯ↓［４］及Ｎａ↓［２］Ｂ↓［４］Ｏ↓［７］.１０Ｈ↓［２］Ｏ。本发明专利技术的催化剂可以将萘醌的收率提高了３５％－４３％，选择性提高了２８％－３２％，降低了萘醌的生产成本。且本发明专利技术的催化剂具有制作简便、成本低、收率及选择性高、不需要特殊设备等优点。通过对催化剂氧化还原机理的研究，根据实验结果得出，该催化剂的诱导期大致为３０００分钟左右。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂，尤其涉及一种萘气相催化氧化生产萘醌用催化剂，同时还涉及一种该催化剂的制备方法。
技术介绍
萘醌的合成在国内外已有一定的研究，而且主要是以萘为原料来制备萘醌，主要有以下几种途径(1)萘经烷基化制得萘的垸基烃后，再氧化制得萘醌。(2)萘经过磺酸化后水解为萘酚及a—萘酚，再经过渡金属络合物催化剂络合催化氧化萘酚制备1， 4一萘醌。(3)萘空气直接催化氧化制取邻苯二甲酸酐的同时，得到少量的1， 4—萘醌副产品。(4)萘液相氧化法(即高价重金属盐间接电解氧化及用HN03， H202， I(V， S20^等氧化)制备萘醌。早期，萘醌的生产大部分是利用萘的烷基烃氧化和萘酚的氧化制得，工艺过程复杂，生产的l， 4一萘醌成本高，因此该方法逐渐被新的生产工艺所取代。到五十年代后期，由于电化学方法在有机合成方面的发展，利用高价重金属盐间接电解氧化及用HN03， H202， 104'， S2(V—等非金属氧化物氧化制备萘醌，取得到了较好效果，但随着市场需求量的剧增，需要对萘醌进行大规模生产，液相氧化法生产萘醌也面临着许多工艺问题(1)反应在液相中进行，需要一种合适的溶剂溶解萘，并要求反应温度限制在溶剂沸点以下；初始萘的浓度与高价重金属离子的浓度都受到各自在溶剂中的溶解度的限制，就使得萘和金属离子的浓度被限制在很小的范围内，其反应速度小，生成萘醌的浓度4也很低，对萘醌的分离带来很大困难；同时，萘和氧化剂的比例很难按要求控制，使得反应产物不一，即副产物较多。(2)产品后处理复杂，需要经过碱洗、干燥、萃取、蒸馏等方法才能分离得到产品，不宜大规模生产。(3)重金属氧化后的液体污染严重。(4)非金属氧化物氧化条件苛刻、不宜操作，易发生爆炸。因此这种小规模、多污染的生产方式不能满足市场的需要，于是就出现了新的合成方法——萘的高温空气催化氧化法来生产萘醌，萘的气相催化氧化法制得的l， 4一萘醌，成本低，其产品除l， 4一萘醌外，副产品主要是邻苯二甲酸酐，较易分离；而且这种方法较适合工业大规模生产。目前，萘醌作为一种化工原料，广泛应用于化工生产的各个领域，有良好的市场前景，但世界上萘醌生产的收率一直很低，据专利报道，世界上萘气相催化氧化法生产萘醌的收率仅为48%，选择性为69%。萘的气相催化氧化法——就是利用空气中的氧气在催化剂的作用下直接氧化萘制得1， 4一萘醌的方法。在工业较发达的国家，用萘的气相催化氧化制1， 4—萘醌的研究很早就开始了。早期的研究都是在萘的催化氧化制取邻苯二甲酸酐的基础上进行的。而催化剂在萘醌的制备过程中对于提高其产率起着重要的作用，研究者们在催化剂的探索中，选择非钒催化剂以进行萘选择氧化制萘醌的实验中，没有得到肯定的结果；这些催化剂或者对萘不起作用，或者是对缓和氧化产物的选择性很差，主要是得到深度氧化的产物。因此大部分研究工作者把精力都集中在钒催化剂上，其研究主要集中在日本、美国、德国等国家，并出现了大量的专利报道，如美国US1,844，387号专利是利用钒的氧化物或钼酸盐作为催化剂气相氧化萘的方法；催化剂的有效成分由碱性金属和金属盐组成，其中各种金属盐包括铜、银、铍、锌、锡、铅、铬、钒、铁、钴、铂、钯，如美国专利US2，698,306制备的催化剂，是由钒、锡、铝用钛氧化来代替锡，氧化锡在催化剂中的构成50%上升到97%;其他参考资料，例如美国专利US3，095，430、 US3，402，187、 US4,035,399和US4，111,967等使用氧化钒作活性组分，用硅石、浮石、金刚砂、炭化硅作载体。US3,095,430专利和US3，095,387专利采用了锡作为助催化剂；US3,095,430号专利同时提到了多孔性物质如多孔石墨、尿素的使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高效的萘气相催化氧化生产萘醌的催化剂，以降低成本，提高萘醌收率及选择性。同时，本专利技术的目的还在于提供一种该催化剂的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案采用了一种制备萘醌用催化剂，其由载体、主催化剂及助催化剂组成，其中载体为硅胶，主催化剂为V205、助催化剂为K2S04、 K2S207、 SnS04、 KH2P04 、 Na2B407 10H20。所述的主催化剂是V205是以偏钒酸铵的形式加入。所述的各组分的重量比为Si02: NH4V03: K2S04: K2S207: SnS04:KH2P04: Na2B407* 10H20 = (6.9—7.4): (0.5—5): (0.5—6) : (1—10):(1—5) : (0.1—5) : (0.1—6)。同时，本专利技术的技术方案还在于采用了一种该催化剂的制备方法，包括以下步骤(1 )载体扩孔硅胶在PH为4—13的缓冲溶液中蒸煮5—15小时，气压为0.7—l.OMpa，用蒸馏水洗涤干净，即得到载体A，用蒸馏水洗涤干净，烘干焙烧将孔径扩到50—70nm;(2)测定载体硅胶单位时间内的吸水率称取单位质量的硅胶，量取一定量的水，将硅胶浸入水中，5—15分钟后过滤出硅胶，剩余的水量与开始量取的水量之差即为单位质量硅胶在单位时间内的吸水率；6(3) 分步等体积浸渍称取载体硅胶7.4重量份，各组份的重量比为硅胶Si02: NH4V03: K2S04: K2S207: SnS04: KH2P04: Na2B407 10H20 =10:(0.5—5) : (0.5—6) : (I一IO) : (l一5) : (0,1—5) : (0.1—6)，经浸渍后蒸干，干燥，在45(TC焙烧2小时；(4) 将烧好的催化剂过筛，除去小颗粒杂质，得到催化剂成品。步骤(3)的浸渍是指根据硅胶10分钟吸水率量取一定量的水，然后将NH4V03加热溶于水中，出口用冷凝器冷凝加热过程中挥发的水份，以保持溶剂水一定，将溶解好的NH4V03溶液等体积浸渍到载体硅胶Si02上，再在旋转蒸发仪上将浸渍好的硅胶蒸干，而后，在马夫炉中程序升温到45(TC焙烧2小时，升温速率〈20。C/h;再将K2S04、 K2S207、 SnS04、 KH2P04、Na2B407 10H20溶于lmol/L硫酸溶液中，等体积浸渍到负载有NH4V03 (经焙烧后分解为五氧化二钒固体)的硅胶上，同样方法在旋转蒸发仪上蒸干，马夫炉内程序升温到45(TC焙烧2小时。所述的步骤(1)中的缓冲溶液为(NH4) 2C03与NH4Ac的混合液。本专利技术的各组份中，以硅胶Si02为载体，Si02的比表面活性基团是Si—OH和Si—OR两种，对催化剂制备来说Si—OH尤为重要，它显示弱酸性，当PH较大时，OH中的H以f形式解离， 一般Si—OH量为0.5—lmeq/g，以表面积0.25—0.50nmS存在一个OH基为宜，硅胶酸性较弱，且具有和本试验要求相近的孔径，因此优选硅胶为载体。助催化剂主要是以K2S04和K2S207形式加入，因为K2S04的第一种作用是降低催化剂的熔点，第二种作用是在氧化物内承载了对氧化有效的S03。 S03通过V20s或V204的作用放出氧而生成S02逸出熔化物外，又被其他的V205吸收，重新氧化成S03而进入熔液，以V205—S03的组成继续发挥作用，如此反复循环下去。氧化锡(以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备萘醌用催化剂，其特征在于：由载体、主催化剂及助催化剂组成，其中载体为硅胶，主催化剂为Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］，助催化剂包括Ｋ↓［２］ＳＯ↓［４］、Ｋ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［７］、ＳｎＳＯ↓［４］、ＫＨ↓［２］ＰＯ↓［４］及Ｎａ↓［２］Ｂ↓［４］Ｏ↓［７］.１０Ｈ↓［２］Ｏ。

【技术特征摘要】
1、一种制备萘醌用催化剂，其特征在于由载体、主催化剂及助催化剂组成，其中载体为硅胶，主催化剂为V2O5，助催化剂包括K2SO4、K2S2O7、SnSO4、KH2PO4及Na2B4O7·10H2O。2、 根据权利要求l所述的制备萘醌用催化剂，其特征在于所述的主 催化剂是V205是以偏钒酸铵的形式加入。3、 根据权利要求1或2所述的制备萘醌用催化剂，其特征在于所述的各组分的重量比为Si02: NH4V03: K2S04: K2S207: SnS04: KH2P04: Na2B407 10H20 = (6.9—7.4): (0.5—5): (0.5—6) : (1—10) : (l—5): (0.1—5) : (0.1—6)。4、 一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下 步骤(1) 载体扩孔载体A用PH=4—13的缓冲溶液将硅胶蒸煮5—15小时， 气压为0.7—1.0Mpa，用蒸馏水洗涤干净，烘干焙烧将孔径扩到50—70nm;(2) 测定载体硅胶单位时间内的吸水率称取单位质量的硅胶，量取一 定量的水，将硅胶浸入水中，5—15分钟后过滤出硅胶，剩余的水量与开始量 取的水量之差即为单位质量硅胶在单位时间内的吸水率；(3) 分步等体积浸渍称取载体硅胶7.4重量份，各组份的重量比为硅 胶Si0...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔铁兵，刘国际，雒廷亮，郭士岭，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]