一种从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法技术

本发明专利技术提供了一种从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法。由一类含有ＭＯＭ保护基（ＣＨ↓［３］ＯＣＨ↓［２］－）对酸敏感基团的单取代二醇类化合物与六氟环氧丙烷反应，通过酯交换反应，形成部分氟代酯，直接氟气氟化含酸敏感基团化合物、再经裂解获得全氟烯醚。该方法的特征在于，氟化采取逐步升温法（－２０～１５℃），借助不同阶段对不同氟化程度分子结构稳定的要求不同，施以相应的反应温度条件；并在不同温度段，间歇补加氟化钠，有效减缓了原料中酸敏感基团在强酸环境中的分解。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从含酸敏感基团原料直接氟气氟化制备一类全氟烯醚类化合物 的方法。
技术介绍
氟取代的乙烯基单体是制备高氟化或全氟化聚合物和共聚物、应用十分广 泛的中间体和起始原料。全氟乙烯基醚是一大类氟化的含可聚合乙烯基官能团 的醚类化合物，分子中另一部分为烷基V垸基醚、二取代烷基醚或含官能团如 羧酸酯的基团。已知的制备含垸基醚的全氟乙烯基醚的方法主要包括如下几种美国专利US3114778 (Fritz)， US 3250808 (Moore)， US3692843 (Resnick) 描述了一种由全氟垸基酸酰氟(RfCOF)与六氟环氧丙烷反应，热解得到全氟乙 基醚的方法。其中酰氟的制备涉及四氟乙烯的氧化，在工业生产过程中危险性 较高，并且反应过程中伴有六氟环氧丙烷自聚，裂解后形成支链烯醚副产物。 在Modern Fluoropolymers—书(J. Scheirs， Wiley 1997， p. 376-378)中也总 结了酰氟与六氟环氧丙烷制备全氟烯醚的方法。世界专利WO 2004080940 (Wang)公开了从酰氟对含酯全氟醚的制备方法。美国化学会刊物J. Org. Chem. 1994, 59, 4332-4335 (Hung)报道了从四氟乙 烯和含氟醇钠反应、氯气加成、氟气氟化后再用锌脱氯制备全氟乙烯基醚单体 的方法。该方法总产率不算低，可达20%以上，但必须用到四氟乙烯，由于在工 业生产中大量获得及运输该原料存在一定危险，而且多步反应工艺过程多涉及 气体，成本投入大大提高，因此应用上受到局限。用3-氯全氟环氧丙烯作为起始原料之一，获得的氟化中间体热解温度不高， 如在常温和80度之间与碳酸钠作用，即可获很高产率的全氟乙烯基醚，缺点是 原料不容得到。利用三甲基硅基酯衍生物在氟化钾存在下热解也获得高产率的全氟或部分氟化的乙烯基醚化合物。J. Fluorine Chem. 2004， 125， 189-197 (Navarrini)提出的通过双氟氧二氟甲垸(BDM)化学法合成全氟醚也是另一 种制备策略。美国专利US 5350497 (Hung)公开了用部分氟化的二氯乙基醚经氟气氟化 后再脱卤形成全氟烯醚。此外，全氟次氟酸垸基酯(perfluoroalkylhypofluorite) 与二氯二氟乙烯作用，随后用锌脱卤制备全氟烯醚的方法，也是近年来发展起 来的一种方法，但其缺点是，涉及到的次氟酸垸基酯(RfOF)十分危险，制备和 处理过程的控制比较困难。由这种方法制得的全氟烯醚化合物的种类也十分有 限。世界专利W02001046107 (Worm)描述了一种从RhOCH(CH3)COOXh (Rh为 含从线性、支链到环状烃基的醚酯类化合物)经氟气氟化获得全氟烯醚的途径， 此外还公开了基于美国化学会刊物J. Org. Chem. ， 1966， 3， 2312 (Sianesi)的报 道从部分氟化原料进行全氟化制备烯醚的方法。这种方法利用部分氢己被氟取 代的酯，制得氟化前体化合物，氟化反应更容易进行，全氟化程度得到提高。 但该法部分氟化的原料仅限于简单醚酯化合物，可以制备几种短链的全氟烯醚。 由于这种方法在合成部分氟化原料及全氟化步骤中涉及强酸环境，对于含对酸 敏感基团的醚类化合物难以实现很好的氟化。上述各类体系，反应过程尤其是氟气氟化过程大都涉及强酸环境，所以对 于含有对酸敏感基团的醚类化合物，极易发生分解和断链现象，难于实施氟化， 最终反应产率极低或者很难生成预期的产物。特别值得注意的是上述专利文献如美国专利US3692843 (Resnick)和世界 专利W02001046107 (Worm),前者采用的是全氟垸基酸酰氟(RfCOF)与六氟环 氧丙烷反应获得如通式CF30(CF20)nCF2CF2OCF=CF2全氟烯醚前体化合物；后 者从如通式RhOCF(CF3)COORh部分氟化原料进行全氟化制备烯醚，因全氟化酰 氟的制备并不容易，而部分氟化方法目前应用范围有限，原子经济效率亦有待 提高，如作为酯基部分的Rh在氟化过程中的利用问题。因此，若能以这类含酸 敏感基团的六氟环氧丙烷开环产物为原料，实现直接氟化获得全氟烯醚前体化 合物，在合成上具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的，是提供。本专利技术的具体技术方案如下，该类全氟烯醚的通式为 CF3(OCF2)m(OCF2CF2)nOCF=CF2 (5)上述式中m和n分别为1到3的整数； 其特征在于工艺步骤如下A、 在不锈钢反应器中，加入如通式(1)表示的化合物和氟化钠(摩尔比 l丄5)，在室温搅拌下通入六氟环氧丙垸，气相色谱监测，其通入量以产物含量 不再增加为标准，产物经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和蒸馏，制得 如通式(2)表示的部分含氟化合物。CH3(OCH2)m(OCH2CH2)nOH (1)CH3(OCH2)m(OCH2CH2)nO FCOO(CH2CH20)n(CH20)mCH3 (2)CF3上述通式(1)和(2)中m和n为1到3的整数。B、 在不锈钢反应器中，加入甲醇、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，甲醇与 碱的摩尔比为500 : 3，待碱溶解后，加入为甲醇摩尔量1/20的如通式(2)表示 的化合物，然后加热至回流，反应20 30小时，反应过程用气相色谱监测，蒸 去甲醇，产物经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和蒸馏，通过酯交换反应制备如通式(3)表示的化合物。在这步反应中，甲醇既作溶剂又作反应物。CH3(OCH2)m(OCH2CH2)nOCFCOOCH31 (3) CF3上述通式(3)中m和n为1到3的整数。C、 在不锈钢反应器中，加入如通式(3)表示的化合物、氟化钠和三氟三 氯乙烷(摩尔比0.1:1.1:4.2)，搅拌下通入以氮气稀释的10%的氟气进行氟化， 氟化反应温度采用从-20 15。C的逐步升温方式，即氟化温度从-2(TC开始，经38 48小时逐渐升温至15°C ，并在0 10。C期间分次补加为氟化钠初始用量0.18 倍摩尔量的氟化钠；停止通氟气，通入氮气排净残余氟气，得到如通式(4)表示的全氟代酯4a;然后加入为(3)用量45 50倍摩尔量的甲醇，搅拌lh，蒸除溶剂和甲醇，中和、干燥、精馏得如通式(4)表示的化合物4b。 cf3(ocf2)m(ocf2cf2)no fcoor 4a: r=cf3iF3 () 4b:R=CH3上述通式(4)中m和n为1到3的整数。D、在不锈钢反应器中，加入如通式(4)表示的化合物4b、碱金属氢氧化 物和甲醇(摩尔比为1:1:12.4)，加热至回流，反应8小时，抽干甲醇，然后加 入为碱金属氢氧化物1/5摩尔量的K2C03和3 5倍化合物4b重量的石英砂， 混合均匀，.在9(TC真空干燥至恒重后，将其转至管式裂解反应器中，在220 25(TC裂解反应4 6小时，得到如通式(5)表示的全氟烯醚产品。在本专利技术步骤B所述的酯交换反应中，所述碱金属氢氧化物为固体氢氧化 钠或氢氧化钾；所述碱金属醇盐是甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。在本专利技术步骤C所述的氟化过程中，获得较高氟化程度的氟化温度是从-5 'C开始，并将通入的氟气从以氮气稀释的10%转换为25%，平均每小时升温0.5 rC，逐渐升温至1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法，该类全氟烯醚的通式为：　ＣＦ↓［３］（ＯＣＦ↓［２］）↓［ｍ］（ＯＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＯＣＦ＝ＣＦ↓［２］　（５）　其特征在于工艺步骤如下：　Ａ、在不锈钢反应器中，按１∶１．５的摩尔比加入如通式（１）表示的化合物和氟化钠，在室温搅拌下通入六氟环氧丙烷，气相色谱监测，其通入量以产物含量不再增加为标准，产物经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和蒸馏，制得如通式（２）表示的含氟化合物；　ＣＨ↓［３］（ＯＣＨ↓［２］）↓［ｍ］（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］ＯＨ　（１）　ＣＨ↓［３］（ＯＣＨ↓［２］）↓［ｍ］（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］Ｏ＊ＦＣＯＯ（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｎ］（ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｍ］ＣＨ↓［３］　（２）　Ｂ、在不锈钢反应器中，加入甲醇、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，甲醇与碱的摩尔比为５００∶３，待碱溶解后，加入为甲醇摩尔量１／２０的如通式（２）表示的化合物，然后加热至回流，反应２０～３０小时，反应过程用气相色谱监测，蒸去甲醇，产物经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和蒸馏，通过酯交换反应制备如通式（３）表示的化合物；　ＣＨ↓［３］（ＯＣＨ↓［２］）↓［ｍ］（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］Ｏ＊ＦＣＯＯＣＨ↓［３］　（３）　Ｃ、在不锈钢反应器中，按０．１∶１．１∶４．２的摩尔比，加入如通式（３）表示的化合物、氟化钠和三氟三氯乙烷，搅拌下通入以氮气稀释的１０％氟气进行氟化，氟化反应温度采用从－２０～１５℃的逐步升温方式，即氟化温度从－２０℃开始，经３８～４８小时逐渐升温至１５℃，并在０～１０℃期间分次补加为氟化钠初始用量０．１８倍摩尔量的氟化钠；停止通氟气，通入氮气排净残余氟气，得到如通式（４）表示的全氟代酯４ａ；然后加入为（３）用量４５～５０倍摩尔量的甲醇，搅拌１ｈ，蒸除溶剂和甲醇，中和、干燥、精馏得如通式（４）表示的化合物４ｂ；　ＣＦ↓［３］（ＯＣＦ↓［２］）↓［ｍ］（ＯＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］Ｏ＊ＦＣＯＯＲ　（４）　４ａ∶Ｒ＝ＣＦ↓［３］　４ｂ∶Ｒ＝ＣＨ↓［３］　Ｄ、在不锈钢反应器中，按１∶１∶１２．４的摩尔比，加入如通式（４）表示的化合物４ｂ、碱金属氢氧化物和甲醇，加热至回流，反应８小时，抽干甲醇，然后加入为碱金属氢氧化物１／５摩尔量的Ｋ↓［２］ＣＯ↓［３］和３～５倍化合物４ｂ重量的石英砂，混合均匀，在...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁立华，杨晓勇，刘洪乐，冯文，罗凯，吴勇，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究院有限公司，四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]