一种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以采用低温溶液缩聚方法获得对数粘度为４．５－８．０ｄＬ／ｇ聚对苯二甲酰对苯二胺（ＰＰＴＡ）聚合物为起点，采用干喷湿纺方法制成的适用于工业规模化生产的高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（ＰＰＴＡ）及其制备工艺，其纤维对数粘度较聚合物对数粘度下降幅度小于０．５ｄＬ／ｇ，所述的高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（ＰＰＴＡ）的具体指标包括：束丝纤度３００－３０００旦，强度１８－２６克／旦，伸长率３．２－３．８％，模量３５０－６５０克／旦，含水率３－１０％，对数粘度４．０－７．５ｄＬ／ｇ；本发明专利技术所得纤维物性，优于现有芳纶ＩＩ纤维产品性能，本发明专利技术公布其对数粘度，明确表示它的原材料是偏高分子量的聚对苯二甲酰对苯二胺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及人造纤维领域，特别是一种以采用低温溶液縮聚方法获得对数粘度为 4. 5-8. OdL/g聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物为起点，采用干喷湿纺方法制成的适用 于工业规模化生产的高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备工艺。
技术介绍
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维 (PPTA)在 1965年由美国杜邦公司采用低温溶液縮聚反应合成，然后利用PPTA/H2S04溶液具有液晶 行为，专利技术了干喷湿纺的方法，从而获得高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。相关技术的 专利在1970-1985年陆续在美国发表，例如专利技术号3671542、3819587、19730361818、 3767756、3869429、19760720849、19880182826、1980012088、19970950250等。 美国杜邦公司从1972年开始小批量的开发市场进行PPTA纤维生产，1982年开始 进行工业化生产，产品名称为Kevlar。 1985年荷兰Akzo投入PPTA芳纶生产，产品名称为 Twaron。日本帝人公司2005年并购荷兰Akzo公司的Twaron业务，并持续扩充产量与杜邦 公司竞争。韩国科龙公司也在1985年试产PPTA和浆粕，该生产从1990至2000年基本停 止，于2006年起恢复开发工作并建厂。 制备聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合反应如下式所示(对苯二胺) (对苯二甲酰氯) (聚对苯二甲酰对苯二胺) 聚对苯二甲酰对苯二胺的主要物化性能包括分子链的-NH或一CO端基、分子量、 分子量分布、密度、含水率、玻璃化温度、软化温度、分解温度、无机盐含量、灰份等，其中分 子量和分子量分布对纤维性能的影响最大。但由于分子量和分子量分布非常难测定，因此， 使用对数粘度作为技术指标更有利于快速掌握聚对苯二甲酰对苯二胺及其纤维的相关技 术信息，充分反映出聚合和纺丝的技术途径和工艺水平。 直接测定聚对苯二甲酰对苯二胺的分子量非常困难，但可用它的稀硫酸溶液粘度 作间接指标，一般采用"对数粘度"(inherent viscosity)，定义如下 ln町rel ninh = 公式中n inh即对数粘度，nrel为相对粘度，即聚合物溶液的粘度与溶剂粘度的 比例，C是溶液的聚合物浓度。PPTA的对数浓度的测定是在96-98 %浓硫酸中，取C为0. 5g/ dL，在温度为3(TC下测得。文献中PPTA的对数粘度值在1 10dL/g的范围内，变化很大。 聚合物分子量影响其衍生物的性能，一般塑胶和合成纤维工业均尽量采用高分子4量的聚合物。制造PPTA纤维也一样，分子量影响纤维的性能，尤其是物理性能，例如纤维强 度和模量。但分子量过高时制造纤维的工艺非常困难，影响工业效率。 PPTA的熔点在它的热分解温度(约55(TC)之上，不能熔纺成纤维。按业内公认的 工艺，PPTA可溶于浓硫酸，其浓度在12-19. 6%时，可形成一液晶取向性溶液(Anisetropic Solution)，这种溶液(亦称"纺浆")，由公认的干喷湿纺(dry-jet wet spinning)方法，可 制得高性能纤维。干喷湿纺仍属合成纤维的一种湿纺工艺，其特点是纺丝时喷丝板位于凝 固浴上方，与凝固液面之间具有一定高度的空气层间隙。纺浆由喷丝板喷下，经过空气层， 进入凝固浴，从凝固管导出。浆丝在进入凝固浴时即被凝固液萃取，沉淀成丝，大部分硫酸 扩散进入凝固液。凝固得到的初生丝经水洗、中和、水洗、干燥等工艺后巻绕成纤维产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供以采用低温溶液縮聚方法获得对数粘度为4. 5-8. 0dL/g的 聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物为起点，采用干喷湿纺方法制成的适用于工业规模 化生产的高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA)及其制备工艺，该工艺需要的反应时 间短，所采用的全程操作工艺效率高，工业化成本低；产品本身具有更加优越的性能，应用 范围更广泛。 本专利技术的具体技术方案如下 —种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA)，其特征在于以对数粘度4. 5-8. OdL/g 的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物为起点制备而成，其纤维对数粘度较聚合物对数 粘度下降幅度小于0.5dL/g，所述的高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA)的具体指标 包括束纱纤度300-3000旦，强度18-26克/旦，伸长率3. 2_3. 8%，模量350-650克/旦， 含水率3-10%，对数粘度4. 0-7. 5dL/g。 本专利技术所述的一种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，是以对数粘度4. 5-8. 0dL/g的聚 对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物为起点。 —种聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备方法，其特征在于包括聚合和纺丝步骤， 其中 A、聚合 (a)聚合原料包括 对苯二胺(p-phenyl ene diamine)， 对苯二甲酰氯(ter印hthaloyl chloride) ， 溶剂是(N-methyl pyrrolidone) ， 助聚盐(即助溶剂)是氯化钙(CaCl2); 其中:PPD/TPC的摩尔比等于1. 0-1. 015， CaCl2/PPD摩尔比等于1. 2-1. 7，聚合混 合物的PPTA的固含量为9-12% ; (b)聚合方法 低温溶液縮聚方法进行PPTA的聚合反应，具体如下 将氮气通入烘干后的反应釜，同时按照反应式要求加入干燥NMP/CaCl2溶剂和干 燥高纯度的对苯二胺(PPDA)，转动搅拌器，混合均匀后，使用反应釜的冷冻水夹套，将对苯 二胺PPDA和溶剂NMP的混合物逐渐溶解并在1分钟至24小时内降温至0-20°C ，再加入高纯度对苯二甲酰氯(TPC)，继续搅拌降温，经充分反应后在1分钟至24小时内至0-20°C ，再加入对苯二甲酰氯TPC ;在此过程中将夹套冷冻水换为温水，反应温度逐渐升高至10-20°C，经过充分搅拌均匀后，温度渐趋平稳，自然升至20-50°C ;至反应完毕后，将反应混合物自反应釜取出，先用20X的碱水中和再用去离子水多次洗涤，然后干燥，所得的PPTA聚合物具有4. 5-8. OdL/g对数粘度; 其中对苯二甲酰氯(TPC)加料分两次，第一次加总量的20-40%，第二次加总量的80-60% ;聚合温度前5分钟O-l(TC，之后维持在65t:以下； (c)聚合物得到聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物的对数粘度为4. 5-8. OdL/g。 B、纺丝 纺丝采用干喷湿纺方法，包括凝固、萃取、纺丝、洗涤、中和、干燥、上油、巻绕等工序。以芳纶II商业产品对照，纺丝具体步骤如下 将上述对数粘度4. 5-8. OdL/g聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合物，加入浓度为96-100 %的硫酸内，经强烈搅拌及升温到78-82°C，制成浓度为19. 0_19. 5%的纺浆，浆液经过滤后由齿轮泵计量后从喷丝板喷出；喷丝板有20-2000个纺孔，其孔径为0. 05-0. 075mm，纺浆喷出纺孔后即成浆丝，经过5_10mm空气层，进入凝固浴液面，然后经过凝固槽中心的凝固管，从管下面流出，凝固浴温度O-l(TC，凝固液的酸含量小于15%，凝固槽用V型漏斗或管型或喷射式凝固管；此时浆丝中所含的硫酸已被部分萃取，成为含硫酸的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对苯二甲酰对苯二胺纤维（ＰＰＴＡ），其特征在于：以对数粘４．５－８．０ｄＬ／ｇ的聚对苯二甲酰对苯二胺（ＰＰＴＡ）聚合物为起点制备而成，其纤维对数粘度较聚合物对数粘度下降幅度小于０．５ｄＬ／ｇ，所述的高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（ＰＰＴＡ）的具体指标包括：束纱纤度１００－５０００旦，强度１０－２６克／旦，伸长率３．２－３．８％，模量１００－６００克／旦，含水率３－１０％，对数粘度４．０－７．５ｄＬ／ｇ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王凤德，彭涛，崔晓静，李兰英，李旭清，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]