ZSM-5/ZSM-23/Y沸石三相共生分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种ZSM-5/ZSM-23/Y沸石三相共生分子筛及其合成方法，主要解决现有 技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、活性不高的问题。本发明专利技术通过采用在三相共生 分子筛合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备 出了一种ZSM-5/ZSM-23/Y沸石三相共生分子筛，其中共生物相比例可调，合成的三相共 生分子筛采用具有以下摩尔关系的组成：nSiO2:Al2O3，式中n＝10～1000，其中所述三相 共生分子筛具有三种以上的物相，其XRD衍射图谱包括在14.52±0.1，11.22±0.1，10.1±0.05， 9.97±0.05，7.87±0.2，5.98±0.1，5.71±0.1，5.59±0.1，4.53±0.1，3.90±0.1，3.71±0.05，3.54±0.05， 3.43±0.05，2.99±0.05，2.86±0.05，2.53±0.1埃处有d-间距最大值的技术方案，较好地解决 了上述问题。该三相共生分子筛可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种ZSM-5/ZSM-23/Y沸石三相共生分子筛及其合成方法。
技术介绍
ZSM-23、Y沸石和ZSM-5多孔材料由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性， 被广泛的应用在石油化工等领域。但由于两种分子筛材料各自孔径均匀单一、酸性较弱、 活性不高和选择性较差，不能各自处理复杂的组分，并且它们对相同反应物的催化性能不 同。含有两种组分以上的三相共生分子筛，含有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广， 可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应。文献CN1565967A、 CN1565970A报道采用丝光沸石或ZSM-5作为晶种，分别加入 ZSM-5或丝光沸石的合成溶液中，合成了丝光沸石和ZSM-5的混晶材料。其催化效果比 两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还 需要加入氟化物，合成过程较为复杂。文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重 油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30 30(TC条件下 进行第一阶段的晶化，晶化3 300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5 12，并加入 合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30 170'C自压下进行第二阶段的水热晶化，晶 化时间为15 480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶 化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构 分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制适当的晶化参数，可 以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本专利技术复合分子 筛可用于混合物如石油熘分的反应过程。本专利技术的合成过程也需要加入晶种和盐类。文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合 成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液 混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于13(TC 14(TC下晶化4 7天，得到具有Y/卩双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、 活性不高的问题，提供一种新的ZSM-5/ZSM-23/Y沸石三相共生分子筛。该三相共生分子 筛具有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，活性较高的特点；本专利技术所要解决的技术 问题之二是现有技术中未涉及上述三相共生分子筛制备方法的问题，提供一种新的三相共 生分子筛的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下 一种ZSM-5/ZSM-23/Y沸石 三相共生分子筛，具有以下摩尔关系的组成nSi02:Al203，式中n=10 1000,其特征在 于所述三相共生分子筛具有三种以上的物相，其XRD衍射图谱包括在14.52±0.1， 11.22±0.1， 10.1±0.05， 9.97±0.05， 7.87±0.2， 5.98±0.1， 5.71±0.1， 5.59±0.1， 4.53±0.1， 3.90±0.1， 3.71±0.05， 3.54±0.05， 3.43±0.05， 2.99±0.05， 2.86±0.05， 2.53士0.1埃处有d-间距最大值。上述技术方案中，nSi02 : Al203式中n的优选范围为n=20 400，三相共生分子筛中 至少含有ZSM-23、 ZSM-5和Y沸石三种共生物相，且共生物相比例可调。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下 一种ZSM-5/ZSM-23/Y沸石 三相共生分子筛的合成方法，包括以下步骤(1) 将硅源、铝源、碱源、模板剂M和水混合，反应混合物以摩尔比计为 SiO2/Al2O3=10 200， OH7SiO2=0.001 10.0， M/SiO2=0.05 3.0， H2O/SiO2=10 500，调 节pH值为8 14;(2) 以硅源中含有的Si02重量为基准，在上述混合溶液中加入适量的晶种，晶种用量 为Si02重量的0.01 20%，晶种为Si(VAl203摩尔比为10 200的含Y沸石前驱体的晶 粒在1 500纳米的无定形物；(3) 将混合均匀的上述反应混合物放入密闭容器中在自生压力下，80 22(TC晶化8 200小时；(4) 将晶化好的产物取出，水洗，过滤，干燥后，制得ZSM-5/ZSM-23/Y沸石三相共 生分子筛；其中所用硅源为选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、 硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源为选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、 铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源为选自碱金属的氢氧化物中的至少一 种；所用模板剂M为选自有机胺或无机铵中的至少一种。上述技术方案中，反应混合物以摩尔比计，优选范围为SiO2/Al2O3=20 400，5OH7SiO产0.01 5.0， M/SiO2=0.1 1.0， H2O/SiO2=20 300，晶种为Si02/Al203摩尔比优 选范围为10 100的含Y沸石前驱体的晶粒优选范围在10 400纳米的无定形物，晶种用 量优选范围为SiO2重量的0.1 10y。。控制pH值优选范围为8 14，更优选范围为9 14。 所用有机胺优选方案为选自吡咯烷、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四 乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至 少一种；无机铵优选方案为选自氨水、铵盐中的至少一种；pH值用稀酸溶液调节，所用 稀酸溶液优选方案为选自稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一种。 晶化温度优选范围为100 200°C，晶化时间优选范围为10 60小时。ZSM-5/ZSM-23/Y沸石三相共生分子筛的合成方法具体操作为，按物料配比取所需量 的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入 所需量的模板剂M，搅拌30分钟后用稀酸溶液调节pH值在8 14范围，再补足蒸馏水。 把溶胶放入高压釜中，控制所需的温度，晶化10 100小时后，取出水洗2次、12(TC烘 干4小时、550。C焙烧3小时，即可得到所述三相共生分子筛。本专利技术由于采用了同时合适两种以上物相生长的模板剂，调节适合所涉及物相生长的 pH值范围、控制适合生长的硅铝比和晶化温度，在水热条件下，可同时在混合溶胶中诱 导出几种物相的晶种，然后在适合它们生长的环境中生成了该三相共生分子筛，由于三相 共生分子筛的表面与界面、酸性和比表面与单纯物相机械混合的有较大差别，其酸量较大， 酸性较强，含有多级孔道，所以有较好的催化性能，可以处理分子直径不同的混合物原料， 可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，乙烯和丙烯的双烯质量总收率可达到55%以 上，取得了较好的技术效果。附图说明图1是合成的三相共生分子筛的XRD衍射图谱。 下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式实施例1取1137克偏硅酸钠溶于1800克去离子水中。另将267克硫酸铝溶解于350克去离子 水中，搅拌下加入硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＺＳＭ－５／ＺＳＭ－２３／Ｙ沸石三相共生分子筛，具有以下摩尔关系的组成：ｎＳｉＯ↓［２］：Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，式中ｎ＝１０～１０００，其特征在于所述材料具有三种以上的物相，其ＸＲＤ衍射图谱包括在１４．５２±０．１，１１．２２±０．１，１０．１±０．０５，９．９７±０．０５，７．８７±０．２，５．９８±０．１，５．７１±０．１，５．５９±０．１，４．５３±０．１，３．９０±０．１，３．７１±０．０５，３．５４±０．０５，３．４３±０．０５，２．９９±０．０５，２．８６±０．０５，２．５３±０．１埃处有ｄ－间距最大值。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马广伟，谢在库，滕加伟，张慧宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11