一种醇胺催化脱氢用催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种醇胺催化脱氢用催化剂的制备方法，该方法是以骨架铜为基础，通过浸渍、化学沉降、改性金属纳米还原、老化、催化活化及再生等工艺过程，在骨架铜表面均匀沉积钯、镍等改性材料，在提高催化剂活性的基础上，进一步延长了催化剂使用寿命。与已有的方法相比，本方法制备的催化剂，催化寿命长，催化效率高，产物专一，易于工业化，具有极好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及醇胺催化脱氢用催化剂及其制备技术，其中醇胺是指使用环氧乙烷、环氧丙烷等与液氨、有机胺等直接合成制备的胺基醇类化合物。通过催化剂催化脱氢，使得 原有的醇羟基转换成羰基、羧基化合物。
技术介绍
氨基酸及氨基丙酮系列产品在水处理试剂、电镀、染料及精细化工中间体等行业 都有广泛的应用，其生产方法很多，如氯乙酸法制备甘氨酸，采用氯乙酸法、水合肼法和氢 氰酸法制备亚氨基乙酸等。这些方法原料成本高，或工艺过程复杂，或收率不高，或污染环 境。以醇胺催化脱氢法制备氨基酸的工业方法，成本低，收率高，纯度高，具有明显的经济效 益和社会效益，国内外就此方法做了大量的研究工作，工作重点大多是围绕催化剂而展开 的。 美国专利US2384816，介绍了一种将一乙醇胺高温碱化合成甘氨酸的工艺技术方案，该方案开创了一种将醇胺化合物转化成氨基酸的新思路；但是该方案存在转化温度高，反应时间长，产物收率低等技术问题，因而制约了改技术的工业化发展。 美国专利US2861992, US3578079等揭示了一种使用氧化镉为催化剂主体，催化合成胺基三乙酸化合物，反应收率高，操作简便；然而其废弃产物的排放中含有大量镉化合物材料，回收成本居高不下，妨碍了工业化发展；使用相似化合物氧化锌作为催化剂，反应效率与氧化镉相比，差异显著，无法工业化实施。 世界知识产权组织公开专利号W09206069涉及了一种使用Raney Cu做催化剂，碱性条件下催化一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺合成甘氨酸、亚氨基二乙酸、氨基三乙酸技术，该技术制备的催化剂尽管可以使用甲酸处理后，循环使用，但存在使用初期活性较高，后期活性逐渐降低的问题，也就是说，若此技术工业化，存在催化剂成本较高的问题。 同样，西班牙专利ES2022044和日本专利JP83185179也指出，铜作为醇胺类化合物脱氢催化的主体，具有很高的催化活性，但是铜催化剂存在用量大，易失活，难以工业化技术瓶颈。 美国专利US4782183介绍了一种绝氧条件下的活性催化剂催化脱氢技术，此专利 给出了一系列新颖的含铜催化剂合成技术，其催化剂选择性专一，有相当的重复使用次数； 但是，该技术存在长时间使用该系列催化剂，反应副产物_草酸类化合物明显增加，这些化 合物与目标产物性质相似，难以分离，增加了后处理设备及操作成本。 美国专利US6159894提供了一种铜、锆共沉淀催化剂制备技术，利用锆金属碱性 条件下的亲质子性与抗老化性，稳定催化剂的使用周期；实践表明，该技术所制造的催化剂 抗老化性与催化活性明显有所提高，但产物转化专一性仍不理想。 美国专利US5292936和美国专利US5739390专利技术使用改性Raney Cu催化体系代 替普通Raney Cu技术，改性催化剂中含有锆、锌、钒、钼、镍、锗、锡、铅等元素，催化剂用量有 所降低，催化寿命有一定提高，且重复使用该类催化剂，催化活性降低不明显；但是，总体上4看，依旧存在催化剂用量偏大，催化剂使用寿命短等技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现本专利技术目的在于针对已有醇胺转化催化剂的主要缺陷，提供一种新的高效、促进醇胺转化的新型工业用催化剂，该催化剂使用骨架铜技术路线为 基本工艺，通过浸渍、烧灼、稳化等技术手段，在骨架铜表面牢固锚定改性材料，提高催化剂 使用寿命及降低催化剂用量。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的 —种醇胺催化脱氢用催化剂的制备方法，具体步骤为 —、骨架铜制备 (1)合金冶炼 将铝、铜和锌金属依次加入熔炼炉中，持续搅拌，促使合金均匀一致，固体金属全 熔后，继续搅拌直到合金表面色泽完全发亮，保证合金品质均化； 所述的铝铜锌的质量比为=i : i : o 1.5 : 1.9 : o.7，其中，金属中可以不含锌； (2)合金粉碎 根据反应醇胺类别，将合金粉碎到合金粉末； 所述的合金粉末粒度为20 500目； (3)催化剂展开 采用氢氧化钠溶液，缓慢均匀的促进合金材质中活性金属溶出，形成骨架铜基本 主体； 展开剂氢氧化钠的质量浓度为8 45%，展开温度为4 77。C之间； 二、催化剂改性 (1)浸渍 使用金属硝酸盐浸渍骨架铜催化剂； 所述的金属硝酸盐选自铵盐、钒盐、镍盐、钯盐或者钴盐中的一种或几种，金属硝 酸盐摩尔浓度控制在0. 05 7%，浸渍温度在2 55t:，浸渍时间为4 72小时，使用比 例依照不同的醇胺化合物要求而定； (2)烧灼 使用还原性材料，中低温度下催化还原浸渍材料，使骨架铜表面均匀的锚定具有 抗老化、转化专一性高的改性材料； 所述的还原性材料选自一氧化碳、氢气中的一种； 所述的中低温度是指灼烧控制在145 360°C ，时间控制在6 48小时之间； 高温条件下，继续烧灼，确保改性材料牢固锚定；烧灼条件下，依据合成设备条件， 控制还原性气体气速，保持气体均匀稳定的流动； 所述的高温条件是指灼烧温度控制在320 68(TC之间，时间保持2 60小时； 三、催化剂老化 将新鲜制备的催化剂老化处理，促进催化剂在正常使用过程中的均匀一致性； 将新鲜制备的催化剂老化处理具体过程为将新鲜制备的催化剂常温浸渍在水中，浸渍时间7 72小时后，取出，氮气惰性气体保护条件下，120 22(TC老化10 40小 时即可，其中水的电导率范围100k IOM;新鲜制备的催化剂需要老化处理，而已经使用或 正在使用的催化剂不需要老化处理； 四、催化剂再生与活化 催化剂使用2 15%甲酸或甲醛常温浸渍1 240分钟后，经过氮气保护下，5 100分钟330 44(TC高温再生活化，即可得到醇胺催化脱氢用催化剂； 使用后的催化剂或新鲜制备的催化剂需要活化与再生，保持催化剂催化效率；使用后，或新鲜制备的催化剂第一次使用前，需要经过活化处理；这样处理后的催化剂，活性高，性质稳定，可以有效降低有机合成过程中催化剂用量。 与现有技术相比，本专利技术的积极效果是 本专利技术制备的催化剂由于骨架铜表面经过金属盐浸渍处理，处理过程中使用中低 温烧灼；灼烧过程中，由于尿素等与硝酸盐的氧化还原作用，使催化剂表面均匀形成纳米级 金属催化中心；该催化中心，具有催化活性高，耐老化性能优异，催化转化专一等特性，适宜 于醇胺脱氢工业化生产加工。 本专利技术是一种醇胺催化脱氢催化剂生产制备技术，与已有的合成方法相比，本方 法合成的催化剂，催化寿命长，催化效率高，产物专一，易于工业化，具有极高的应用前景。具体实施方式以下提供本专利技术的具体实施方式。 实施例1 —乙醇胺催化脱氢合成甘氨酸 —、催化剂合成 以铝铜锌比为i : i : 0.3，经过熔炼、均化后，降温粉化，粉化颗粒i00目，使用15%氢氧化钠溶液展开，展开温度保持在3(TC附近；使用含0. 7%硝酸钒、0. 1%硝酸镍和 7X尿素水溶液，于4(TC左右浸渍12小时后，在氢气的氛围中，缓慢升温到145t:并保持6 小时，保温结束后，继续升温到62(TC灼烧2小时；新鲜制备的催化剂浸没在氩气中冷却，冷 却后的催化剂浸没在电导率2M去离子水中，浸渍7小时，而后氮气保护环境中，12(TC条件 下老化10小时；老化后，在惰性气体环境中自然冷却，使用前将其用2%甲醛溶液浸渍5分 钟后，33(TC氮气氛围中活化5分钟即本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醇胺催化脱氢用催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：一、骨架铜制备（１）合金冶炼将铝、铜和锌金属依次加入熔炼炉中，持续搅拌，促使合金均匀一致，固体金属全熔后，继续搅拌直到合金表面色泽完全发亮，保证合金品质均化；（２）合金粉碎根据反应醇胺类别，将合金粉碎到合金粉末；（３）催化剂展开采用氢氧化钠溶液，缓慢均匀的促进合金材质中活性金属溶出，形成骨架铜基本主体；二、催化剂改性（１）浸渍使用金属硝酸盐浸渍骨架铜催化剂；（２）烧灼使用还原性材料，中低温度下催化还原浸渍材料，使骨架铜表面均匀的锚定具有抗老化、转化专一性高的改性材料；高温条件下，继续烧灼，确保改性材料牢固锚定；三、催化剂老化将新鲜制备的催化剂老化处理，促进催化剂在正常使用过程中的均匀一致性；四、催化剂再生与活化催化剂用２～１５％甲酸或甲醛常温浸渍１～２４０分钟后，经过氮气保护下，５～１００分钟３３０～４４０℃高温再生活化，得到醇胺催化脱氢用催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘够生，陈晓洲，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]