一种负载型复合杂多酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种负载型复合杂多酸催化剂及其制备方法，该催化剂由４０－９５重％的一种多孔无机载体和负载其上的１－６０重％的一种杂多酸以及０．３－１５重％的一种路易斯酸所组成；其中所说杂多酸通式为Ｈ↓［８－ｎ］１２Ｏ↓［４０］］，其中Ａ为Ｐ或Ｓｉ，Ｍ为Ｗ或Ｍｏ，ｎ为Ａ的价态，其值为４或５；所说路易斯酸选自ＡｌＣｌ↓［３］、ＢＦ↓［３］或者ＸＦ↓［５］，其中Ｘ为Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ或者Ｂｉ，其中优选的为Ｓｂ；其中杂多酸和路易斯酸采用分步负载法负载。本发明专利技术提供的负载型复合杂多酸催化剂酸强度高，酸强度分布均匀，稳定性好，且同时具有Ｂ酸中心和Ｌ酸中心。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固体超强酸及其制备方法，具体地说是一种含有杂多酸的、同时具有Brnsted酸中心和Lewis酸中心的负载型固体超强酸及其制备方法。超强酸是指酸强度高于100％硫酸(H0＜-11.93)的酸，具有这样的酸强度的固体酸即为固体超强酸。超强酸具有极高的酸强度，尤其是液体超强酸如Friedl-Crafts酸催化剂的酸强度是100％硫酸的103到106倍，而被称为魔酸的氟磺酸及其相应的一些共轭体系的酸强度强达100％硫酸的107到109倍，因此，超强酸可以活化在通常反应条件下几乎无活性的饱和烃，使链烷烃的异构化、分解、烷基化、卤化、硝化、氧化、聚合等反应在温和条件下能够进行。固体超强酸的酸强度虽然普遍比液体超强酸弱，一般H0都在-16.04以下，但也是硫酸酸强度的104倍，而且固体酸催化剂与液体酸相比具有对设备无腐蚀，分离简单，易于循环、可重复使用等优点，所以作为具有应用价值的催化剂，固体超强酸就显得更为重要，尤其是近年来，由于对环保的重视，用固体酸取代液体酸如硫酸、氢氟酸等已势在必行，进一步推动了对固体超强酸的开发。目前，常用的固体酸催化剂如分子筛、离子交换树酯、粘土等，酸强度都较低，因此，在一些需要强酸催化剂才能有催化效果的反应，或是在低温进行下才能抑制副反应发生的反应中，使用固体超强酸为催化剂才能达到令人满意的反应结果。例如对低碳烯烃的烷基化，反应温度越低，反应的产物分布越好，即支链的C8烷烃越多，但在低温下进行这个反应必须用非常强的酸，才能具有烷基化活性，用于多相反应体系的催化剂比在均相反应中其酸强度要求更高。因此，近年来，对固体超强酸催化剂的研究、开发已越来越引起人们的重视。超强酸同普通酸一样，有Brnsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)两种类型，在液体超强酸中还有一类B-L共轭超强酸，有时组成这类酸的B酸或L酸并不具有超强酸性，但组成B-L共轭酸后，其酸强度则大大提高，形成一种超强酸，例如SbF5-HF、BF3-HF(Superacids G.A.Olah，G.K.SurYa PrakashAwiley-Inetscriencs Publication)等。这是由于Lewis酸都是可以接受电子对的物质，当L酸和B相互作用时，B酸的阴离子部分就很容易与Lewis酸形成一种新的酸结构，使得H+更容易解离，酸强度更高，从而使之形成超强酸体系。已有许多文献报道了用Lewis酸处理的无机氧化物超强酸体系。例如，H.Hattori等(Journal of Catalysis，第68卷，第132-143页，1981年)报道了用NH4F、FSO3H、SbCl5、SbF5等处理各种无机氧化物的效果。WO90/00534也报道了使用用BF3处理过的无机氧化物进行烷基化反应。CN1062307A中也提出了一种Lewis酸促进的氧化铝催化剂以及使用该催化剂的异链烷烃烷基化工艺。上述事实说明，以Brnsted酸与Lewis酸制成B-L复合酸是增强酸强度的有效途径，但这一研究以往都局限在液体超强酸的范围，金属氧化物用L酸处理得到的附载型固体超强酸虽然具有超强酸性，但由于氧化物表面性质的复杂性，单一氧化物表面也会有数种能量的酸中心，且均为弱酸中心，所以即使形成了超强酸，也只有少量强酸中心，并存在较宽的酸强度分布，Lewis酸附载牢度低，而且由于在催化剂中较弱的酸中心和强酸中心同时存在，很容易引起副反应。美国专利USP3678120中公开了一种催化剂组合物，该组合物包括一种活性炭或石墨载体以及负载其上的由SbF5和选自氢氟酸(HF)和氟磺酸(HSO3F)的一种酸性组元所组成的催化复合体，其制备方法是将含有SbF5和HF酸或HSO3F酸的混合溶液用活性炭载体浸渍。该组合物对烷烃转化反应的催化很有效，但氢氟酸(HF)和氟磺酸(HSO3F)等液体酸仍有容易流失的问题。美国专利USP3852371中提出的烯烃与异构烷烃烷基化方法中也使用了一种在用氟处理的氧化铝载体上负载HF-SbF5的催化剂。杂多酸及其盐类化合物是近年来开发出的一类新型固体酸催化剂。杂多酸是由杂原子(如P，Si，Fe，Go等)和多原子(主要有Mo，W和V原子)通过氧原子桥联配位所组成的含氧多酸，如磷钨酸，磷钼酸，硅钨酸和硅钼酸等。杂多酸类化合物具有超强酸性，作为一类新型催化材料，它兼备无机酸(HF，H2SO4等)的低温活性高和分子筛催化剂的环境友好的优点，文献报道已在水合，醚化，酯化，异构化和烷基化反应中得到应用。杂多酸催化剂一般单独使用或者负载在无机氧化物载体上使用，尚未见有杂多酸与Lewis酸结合使用的报道。本专利技术的目的是提供一种新的固体超强酸及其制备方法，以杂多酸与L酸共同附载在多孔载体上，通过B酸与L酸的相互作用，提高质子的解离能力，制备出酸强度高，稳定性好，且同时具有B酸中心和L酸中心的固体超强酸。本专利技术所提供的负载型复合杂多酸催化剂由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；其中所说杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说路易斯酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi，优选的路易斯酸为BF3或者SbF5。本专利技术所提供的负载型复合杂多酸催化剂中所说多孔无机载体可以是各种无机金属氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等、复合无机金属氧化物如Al2O3-SiO2、Al2O3-MgO、SiO2-TiO2、ZrO2-TiO2等、具有层状结构的水滑石类氧化物、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、及各种活性炭等，本专利技术对其没有特别的限制，其中优选的是包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或者它们的复合氧化物在内的多孔无机氧化物或者是活性炭，其表面积为≥100m2/g。本专利技术所提供的负载型复合杂多酸催化剂的制备方法是先将所说多孔无机载体材料按照常规方法浸渍上所说杂多酸，并在小于150℃的温度下烘干，得到负载有杂多酸的前体，然后再将所说路易斯酸负载在所说前体上，在小于150℃的温度下烘干，得到含有1-60重％的所说杂多酸和0.3-15重％的所说路易斯酸的负载型复合杂多酸催化剂。本专利技术所提供的负载型复合杂多酸催化剂的制备方法中，所说路易斯酸的负载采用浸渍法、抽真空法或者载气流携带法。当所说路易斯酸为气体时，优选的是采用载气流携带法。本专利技术所提供的制备方法中，所说浸渍法和抽真空法按照现有技术中的常规条件进行，例如，但不限于，所说浸渍法可以按照英国专利GB1389237中所描述的方法进行，抽真空法可以按照Journal of Catalysis 1981，第68卷，第132-143页中所描述的方法进行。本专利技术所提供的制备方法中，所说载气流携带法是用一种惰性气体(载气流)携带着所要负载的液体或气体状态的物质通过一种载体，使所说物质负载在所说载体上，其中负载量可以通过通气时间、载气流速以及载气中所含所要负载的物质的浓度来控制，一般根据所要制备的固体超强酸的具体情况通过试验来确定这些条件，只要能达到所需负载量，本专利技术对这些条件没有特别的限制。本专利技术中所说多孔无机载体材料可以直接作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型复合杂多酸催化剂，其特征在于该催化剂由４０－９５重％的一种多孔无机载体和负载其上的１－６０重％的一种杂多酸以及０．３－１５重％的一种路易斯酸所组成；其中所说杂多酸通式为Ｈ↓［８－ｎ］［ＡＭ↓［１２］Ｏ↓［４０］］，其中Ａ为Ｐ或Ｓｉ，Ｍ为Ｗ或Ｍｏ，ｎ为Ａ的价态，其值为４或５；所说路易斯酸选自ＡｌＣｌ↓［３］、ＢＦ↓［３］或者ＸＦ↓［５］，其中Ｘ为Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ或者Ｂｉ。

【技术特征摘要】
1.一种负载型复合杂多酸催化剂，其特征在于该催化剂由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；其中所说杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说路易斯酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi。2.按照权利要求1的负载型复合杂多酸催化剂，其中所说多孔无机载体为无机金属氧化物、复合无机金属氧化物、具有层状结构的水滑石类氧化物、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛或者活性炭。3.按照权利要求2的负载型复合杂多酸催化剂，其中所说多孔无机载体为包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或者它们的复合氧化物在内的多孔无机氧化物或者是活性炭，其表面积为≥100m2/g。4.按照权利要求3的负载型复合杂多酸催化剂，其中所说多孔无机载体为氧化硅。5.按照权利要求3的负...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢文华，何奕工，闵恩泽，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]