本发明专利技术公开了一种新型不对称双核茂金属化合物及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。制备方法如下：富烯与甲基锂反应生成叔丁基环戊二烯，与二甲基环戊二烯基一氯硅烷反应得到单桥配体，与丁基锂反应后用二甲基二氯硅烷桥联得到双桥配体，用丁基锂处理后与三氯茂钛或三氯茂锆反应得到双核化合物。本发明专利技术所阐述化合物在桥联配体上含有大位阻基，是一种高效的烯烃聚合催化剂，可用于乙烯聚合以及乙烯与己烯的共聚合反应。本发明专利技术的化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，分离纯化容易，同时具有较高的催化活性。催化所得的聚乙烯具有高分子量，和较宽的分子量分布（ＭＷＤ＝２５．０３），能够满足工业部门的需要。其结构具有以下通式：。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类烯烃聚合催化剂，尤其涉及一种双桥双核茂金属化合物。
技术介绍
1950 年代初，Ziegler-Natta 催化剂(J. Am. Chem. Soc.，1957，79，2975)应用于烯 烃聚合的的成功，使金属有机化学得到迅猛发展。80年代初，Kaminsky等人(Macromol. Chem.，RapidCommun.，1983，4，417)发现甲基铝氧烷(MAO)与CpZrMe2组成的溶于甲苯的均 相催化剂体系对于乙烯聚合具有极高的催化活性，高达40，OOOKg PE/g &*h，引发了茂金 属催化剂研究热潮。目前，世界聚烯烃的年产量高达数千万吨，经济效应十分可观，聚烯烃 产品已成为人们生活密不可分的一部分。因此，各大化学公司也纷纷投巨资于金属有机与 均相催化这一领域的研究开发。单中心茂金属催化剂生产的聚烯烃分子量分布过于狭窄，剪切粘度大，使得后续 加工困难(J. Organomet. Chem.，2002，658，259)，而双峰或宽分布聚烯烃，由于同时含有高 分子量及低分子量的聚烯烃组分，使得其既拥有高分子量聚烯烃力学性能强的特性，同时 又拥有低分子量聚烯烃的易加工性能，聚合物熔体在高剪切速率下保持良好的流动性，这 对工业加工非常重要。聚合物的微观结构及性能与所使用的催化剂有密切关系，因此，设计 合成新型金属化合物催化剂，使之能产生宽分布聚烯烃，一直是国内外学术界和工业界的 研究热点。研究发现，双核催化剂因为在聚合体系中引入了双活性中心，两个中心分别产生 不同分子量的聚合物，能够得到宽分布或者双峰聚烯烃，因此双核茂金属得到了迅速发展。 但是，单桥联双核化合物由于构象不固定，两个金属中心的空间位置可变，因此无法产生协 同效应，催化聚合的聚合物分子量分布仍然不能满足工业要求，而双桥联双核化合物，由于 其配体具有刚性结构，控制了两个金属中心的空间位置，有益于产生协同效应并导致宽分 子量分布的聚烯烃，因此双桥双核化合物得到迅速发展。1994年，Royo小组报道了第一个双硅桥双核钛化合物(Organometallics， 1994，13，1688)。随后，Corey 等人合成一系列的该类型(Inorg. Chem.，1995，34，3203 ； Organometallics, 1996,15,4063)化合物，但是都未涉及聚合应用。Lang等第一次报道了 该类化合物催化乙烯聚合(J. Organomet. Chem.，1995，490，C32)，在较低的助催化剂甲基铝 氧烷(MAO)条件下具有高活性(Al/Ti = 290，乙烯单体压力1. OMPa，聚合时间2. O小时，温 度30-50°C，活性3. O X 105g-PE/mol-Ti_h)。2002年，王佰全课题组报道了混合双桥双核化 合物的制备方法与应用(J. Organomet. Chem.，2002，645，212)，其对乙烯聚合具有高活性 (乙烯单体压力IOOkPa,聚合时间0. 5小时，温度40°C，A1/Zr = 2500，活性3. 94X IO6g-PE/ mol-Zr h)。2007年，专利技术人合成了双硅桥双核茂金属并申请了专利(CN1911945A)， 催化乙烯聚合活性高(乙烯单体压力1. OMPa, Al/Zr = 50，活性5. 41 X IO5g-PE/ mol-Zr h，)，聚合物分子量分布宽(Mw/Mn = 7. 31 27. 6)的特点，而且能够催化乙烯与 1-己烯共聚(3. 59X 106g-PE/mol-Zr h ;l_hexene 含量 3. 65% mol)。而专利 CN101638447A 和CN101638442A公开了桥联配体上含有取代基的对称结构的双桥双核茂金属合成以及应用。 作为催化剂催化乙烯与1-辛烯共聚合，乙烯单体压力为100kPa，Al/M = 1000，其 活性为2. 64X 106g-PE/mol-Zr h，共聚物中1_辛烯含量为5. 26mol%0显然，上述专利中，双桥双核化合物的特征是桥联配体为对称结构。目前文献及专利涉及双硅桥双核茂金属均拥有对称的桥联配体结构，两个金属中 心拥有同样的化学环境和立体空间结构，而桥联配体一侧含叔丁基的不对称的双硅桥双核 化合物尚未见文献报道。随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究双核催化行为差异更大、成本更低、 能产生具有多峰分布聚合物的新型聚烯烃催化剂，以满足烯烃聚合生产的需求。
技术实现思路
本专利技术目的之一在于公开一种桥联配体上含有大位阻的双桥双核茂金属化合物， 以克服现有技术存在的缺陷。本专利技术目的之二在于公开桥联配体上含有大位阻的的双桥双核茂金属化合物的 制备方法。本专利技术目的之三在于公开桥联配体上含有大位阻的的双桥双核茂金属化合物在 烯烃聚合中的应用。本专利技术的技术构思在桥联配体一端上引入大位阻取代基，希望通过改变桥联配体上的电子和空间环 境提高双中心催化剂中两个金属活性中心的差异，使之在聚合条件下形成多个活性物种，实现产生多分布或宽分布的聚乙烯的目地。实验结果表明，通过引入大位阻叔丁基，这类不 对称茂金属化合物能够产生宽分布多峰聚乙烯。本专利技术所说的不对称双硅桥双核化合物结 构如下所示 顺式结构反式结构上式中，E为碳或者硅，R分别为氢、烷基、芳基、烯基。M代表钛或者锆。 其中优选的R为氢、C1-C6的烷基、C3-C6的烯基，优选的芳基是含有苯环的烷基。 更优选的R为C1-C4的烷基、C3-C4的烯基。最优选的R为氢、甲基、烯丙基。优选的化合物为 (η 5-C5H5) TiCl2] 2 、 (n 5-ch3c5h4) TiCl2] 2 、 (n 5-CH2 = CHCH2C5H4) TiCl2] 2 (n 5-C5H5) ZrCl2] 2 、 (n 5-CH2 = CHCH2C5H4) ZrCl2] 2 (n 5-bezylC5H4) TiCl2] 2 、 μ，μ - (SiMe2) 2 ( η 5HMe3SiC5H2) ( η 5_C5H3)]。本专利技术所说的化合物制备方法包括如下步骤(1)桥联配体上含叔丁基的不对称双硅桥配体合成在有机溶剂中6，6- 二甲基富烯与甲基锂在-20-25°C条件下反应，反应时间为 1-20小时，优化时间为1-4小时。然后加入二甲基一氯环戊二烯基硅烷，搅拌1-10小时， 优化时间为1-4小时。在-20-25°C条件下加入双倍量的烷基锂，优化温度为0-25°C。反 应1-20小时，优化时间为5-10小时。加入二甲基二氯硅烷，反应5-40小时，优化时间为 5-20小时，得到目标产物不对称配体。三甲硅基配体合成见文献2)不对称双核化合物合成将不对称配体溶解于有机溶剂中，在-20_75°C条件下加入两倍量C1 C4烷基锂， 反应5-40小时，优化温度为0-25°C，优化时间为1-20小时。加入RCpMCl3,惰性气氛下反应 1-40小时，优化时间为5-20小时。然后从反应物质中得到顺式以及反式结构的化合物。其中所说的烷基碱金属化合物选自C1 C4烷基锂，更优选丁基锂。步骤⑴和⑵所用的溶剂选自四氢呋喃，乙醚，甲苯，苯，二氯甲烷，正己烷，石油 醚等常规的有机溶剂。6其中，(2)中不对称配体为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型不对称双核茂金属化合物，其特征在于，具有以下结构： ＊＊＊ 顺式结构 ＊＊＊ 反式结构 上式中，Ｅ为碳或者硅，Ｒ分别为氢、Ｃ１－Ｃ６的直链、支链或环状结构的烷基、芳基、烯基。Ｍ代表钛或者锆。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄吉玲，许胜，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31
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