一种介孔分子筛ＭＣＭ－４８的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种合成高规整度的介孔分子筛ＭＣＭ－４８的方法，包括如下步骤：（１）将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、非水溶性添加剂及水组成的混合物加热到４０至６０℃搅拌反应２小时，用盐酸将其ｐＨ值调节到１０至１２之后转移到反应釜中；（２）在８０至１５０℃水热晶化８至２４小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥、空气中灼烧６小时得高规整度纯硅ＭＣＭ－４８分子筛。本发明专利技术的特点在于所使用的含氟添加剂氟硅酸钠毒性较小，储存稳定，制备的纯硅分子筛ＭＣＭ－４８具有结晶度好、骨架聚合度高、孔径均匀规整，实验重现性好等特点，有利于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体涉及降低巻烟烟气中有害成分的介孔分子筛MCM-48的制备方法。
技术介绍
1992年美国Mobil公司首次报导了 M41S系列介孔分子筛。这类材料具有均一可调的孔径、大的比表面和较高的热稳定性等优点，在催化、吸附、分离材料等领域有良好的应用前景。立方MCM-48是M41S系列的一员，含有两条具有2至7nm相互独立的三维孔道网络结构且镜面对称(空间群为Ia3d)，这种结构更有利于反应物质在其中传输，而对孔道堵塞不敏感。并且对某些大分子反应有择形作用，更有利于客体分子的输送、具有良好的长程有序性和较高的热稳定性，因此无论在选择性催化、吸附、还是纳米团簇的组装等方面都具有更加诱人的应用前景。但有关介孔MCM-48的合成、表征和应用等方面的研究报道要远远少于MCM-41。在2006年1月11日公告的，授权公告号为CN03116140. 5，名称为"三元混合阳离子、非离子和阴离子表面活性剂为模板剂制备MCM-48中孔分子筛方法"中国专利中，公开了一种MCM-48中孔分子筛制备方法，但是该专利及现有技术用于制备MCM-48的条件比较苛刻、模板剂用量较大，晶化温度较高并且周期较长，并且实验室小量反应大多采用静态晶化过程，一旦放大反应易产生结块等现象使晶化不均匀，得到的材料结晶度和有序度较差，反应不易重复，很难实现工业化生产。
技术实现思路
因此本专利技术要解决的问题是寻找一种能够在短周期内合成规整度高、结晶度好，并且便于重复的纯硅MCM-48分子筛的方法，使其更适合工业化生产，并将该材料应用于巻烟嘴棒中，初步评价其对巻烟烟气中主要有害成分的降低效果。 本专利技术的技术方案为将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、非水溶性添加剂及水组成的混合物加热到40至6(TC搅拌反应2小时，用盐酸将其PH值调节到10至12之后转移到反应釜中，在80至15(TC水热晶化8至24小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥、空气中灼烧6小时得高规整度纯硅MCM-48分子筛；其中各物质之间的摩尔比为十六烷基三甲基溴化铵/正硅酸四乙酯=0. 15至0. 4，氢氧化钠/正硅酸四乙酯=0. 56至0. 76，H20/正硅酸四乙酯=65至100，非水溶性添加剂/正硅酸四乙酯=0. 02至0. 07。 其中，非水溶性添加剂为氟硅酸钠。 本专利技术提供一种短周期内合成介孔分子筛MCM-48的方法，该方法在合成工艺中添加一种非水溶性含氟化合物氟硅酸钠，该添加剂常温、常压下稳定；遇热和氧化、还原性物质不会发生燃烧、爆炸，不溶于水，反应中与碱作用生成F—和硅酸盐，与一般水溶性含氟添加剂相比，该添加剂毒性较小，安全性较高，与碱作用生成的硅酸盐还可作为硅源，将降低原料成本。该方法能够在短周期内制备出规整度高、结晶度好的纯硅介孔分子筛MCM-48，与传统的合成方法相比，可以较大程度地节省时间，降低能耗及成本，更有利于实现纯硅介3孔分子筛MCM-48的工业化生产。将该分子筛用于降低巻烟烟气中主要有害成分，取得了较 好的效果。 本专利技术的特点在于所使用的含氟添加剂氟硅酸钠毒性较小，储存较稳定，置于反 应中与碱作用才释放出有效成分F—，使反应周期縮短。该法所制备的纯硅分子筛MCM-48结 晶度好、骨架聚合度高、热稳定性和水热稳定性好，可重复性高，与碱作用释放出的硅酸盐 作为硅源可节约原料成本，有利于纯硅分子筛MCM-48实现工业化生产。附图说明 图1为本专利技术实施例一产品的小角X射线衍射谱图； 图2、3为本专利技术实施例一产品的高分辨透射电镜谱图； 图4为实施例一、对比例1、对比例2的产品的高分辨透射电镜谱图； 其中，图4中A为实施例一的高分辨透射电镜谱图，B为对比例一的高分辨透射电镜谱图；C为对比例二的高分辨透射电镜谱图。具体实施方式 实施例一 先将十六烷基三甲基溴化铵加入水中，搅拌使其溶解，然后依次加入氢氧化钠、氟 硅酸钠和正硅酸四乙酯，将上述反应混合物加热到5(TC搅拌反应2小时，然后用盐酸将混 合液的ra值调节到11-12之间后转移到反应釜中，在ll(TC水热晶化16小时，结晶产物经 分离、洗涤、干燥、空气中灼烧6小时得高规整度有序纯硅MCM-48分子筛。 其中各物质之间的摩尔比为十六烷基三甲基溴化铵/正硅酸四乙酯=0.25，氢 氧化钠/正硅酸四乙酯=0. 60， H20/正硅酸四乙酯=80， Na2SiF6/正硅酸四乙酯=0. 03。 如附图1所示，从小角X射线衍射谱图来看，用氟硅酸钠作为添加剂合成的材料具 备MCM-48的特征峰；如附图2、3所示，从高分辨透射电镜谱图来看，该材料孔径均一，约为 3nm左右，并且具有很高的规整度。 对比例一 用氟化钠作为添加剂合成MCM-48分子筛 除用氟化钠替代氟硅酸钠，F7Si比不变外，其他合成条件与实施例1相同。 对比例二 不加添加剂合成MCM-48分子筛 除不用任何添加剂外，其他合成条件与实施例1相同。 如附图4所示，将实施例一、对比例一、对比例二生产的产品，进行小角X射线衍 射谱图分析，特征峰越强孔道结构越好，有序度越高。从图上的特征峰的强弱可以看出，采 用本专利技术实施例一制备的产品，结构更好、有序度更高，而对比例一和对比例二则没有明显 差异。从附图4还可看出，同是水热晶化反应16小时，添加氟硅酸钠的反应已生成有序的 MCM-48，而添加氟化钠和无添加剂的反应还未大量形成有序的MCM-48。 实施例二 取实施例一制备的介孔材料5mg添加于巻烟嘴棒中制成复合滤嘴，用于降低巻 烟烟气中主要有害成分，取得了较好的效果，其中苯并(a)芘可降低15%，巴豆醛可降低16 % ，烟草特有亚硝胺(NNK)可降低18 % 。权利要求一种介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、非水溶性添加剂及水组成的混合物加热到40至60℃搅拌反应2小时，用盐酸将其PH值调节到10至12之后转移到反应釜中；(2)在80至150℃水热晶化8至24小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥、空气中灼烧6小时得高规整度纯硅MCM-48分子筛；其中各物质之间的摩尔比为十六烷基三甲基溴化铵/正硅酸四乙酯＝0.15至0.4，氢氧化钠/正硅酸四乙酯＝0.56至0.76，H2O/正硅酸四乙酯＝65至100，非水溶性添加剂/正硅酸四乙酯＝0.02至0.07。2. 根据权利要求1所述的介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于所述的非水溶性添加剂为氟硅酸钠。3. 根据权利要求1所述的介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于所述的Wl值为11.5。4. 根据权利要求1所述的介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于所述的水热晶化在反应釜中搅拌进行。5. 根据权利要求1所述的介孔分子筛MCM-48的制备方法，其特征在于所述的晶化时间为16小时。全文摘要本专利技术提供了一种合成高规整度的介孔分子筛MCM-48的方法，包括如下步骤(1)将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、非水溶性添加剂及水组成的混合物加热到40至60℃搅拌反应2小时，用盐酸将其pH值调节到10至12之后转移到反应釜中；(2)在80至150℃水热晶化8至24小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥、空本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔分子筛ＭＣＭ－４８的制备方法，其特征在于包括如下步骤：　　（１）将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠、非水溶性添加剂及水组成的混合物加热到４０至６０℃搅拌反应２小时，用盐酸将其ＰＨ值调节到１０至１２之后转移到反应釜中；（２）在８０至１５０℃水热晶化８至２４小时，结晶产物经分离、洗涤、干燥、空气中灼烧６小时得高规整度纯硅ＭＣＭ－４８分子筛；其中各物质之间的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵／正硅酸四乙酯＝０．１５至０．４，氢氧化钠／正硅酸四乙酯＝０．５６至０．７６，Ｈ↓［２］Ｏ／正硅酸四乙酯＝６５至１００，非水溶性添加剂／正硅酸四乙酯＝０．０２至０．０７。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马扩彦，戴亚，孙玉峰，
申请(专利权)人：川渝中烟工业公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]