一种钛硅分子筛的改性方法技术

本发明专利技术公开了一种钛硅分子筛的改性方法，该方法是将钛硅分子筛、含氟化合物、酸和水混合均匀，形成反应混合物，再将该反应混合物于７０～１１０℃下反应５～２０小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得改性的钛硅分子筛。本发明专利技术可以同时有效地选择性脱除钛硅分子筛中的非骨架Ｔｉ物种和改变钛硅分子筛表面的亲疏水性，得到的改性的钛硅分子筛的催化氧化活性大幅度增加。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无机化学合成
，具体地说。
技术介绍
钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨 架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。以钛硅分子筛为催化剂和以稀HA为氧化剂形成的温和反应体系，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟 化、垸烃氧化及醇的氧化等有机物氧化反应方面表现出高的活性、选择性， 形成了副产物只为水的环境友好的绿色化学过程，引起人们的广泛重视。目 前已工业化和具有广泛应用前景的钛硅分子筛有TS-1和Ti-M丽。TS-1是一 种具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛，1983年首先在US 4， 410， 501报道，Ti-M丽 是一种具有丽w拓扑结构的钛硅分子筛，2000年最先在化学快报(Chemistry Letters, 2000:774)公开报道。目前研究认为，钛硅分子筛的活性中心为处 于分子筛骨架的孤立的Ti物种，同时，在钛硅分子筛/HA催化体系催化烯烃 的环氧化反应中，活性中间体的形成是受体系中水、双氧水、反应物和溶剂 分子的影响。因此，具有高催化氧化活性的钛硅分子筛的结构特点为尽量 少的非骨架Ti物种和合适的表面亲疏水性。Lu等(Catal.Today， 93 95(2004)p353 357)分别采用一定浓度的KAc、 NaAc、 NH4Ac、 NH4C1和HN0:,溶液在80'C条件下对焙烧脱除模板剂后的TS-l进行 处理，但结果发现只有部分非骨架Ti物种被脱除，产物中还存在非骨架Ti物 种，且经过处理的TS-1产品的苯酚羟化活性仅提高不到线。ZL98117503. 1公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，其特征在于先 将已合成的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，在5 95。C下反应5 分钟 6小时，得到酸处理的TS-1分子筛；将所得经酸处理的TS-1分子筛、 有机碱(脂肪胺类、醇胺类或者季铵碱类化合物)和水混合均匀，并在密封 反应釜中于120 20(TC下反应2小时 8天。该方法可使所得TS-1分子筛的 非骨架Ti物种减少，从而提高了 TS-1分子筛的催化氧化活性。CN1657168公开了一种采用酸性溶液对未焙烧的TS-1分子筛原粉进行处 理的方法，可以有效提高TS-l分子筛的催化活性。CN101417238公开了一种采用络合剂对钛硅分子筛进行改性来有效提高 钛硅分子筛催化活性的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，该法有以下特点可 以同时有效地选择性脱除钛硅分子筛中的非骨架Ti物种和改变钛硅分子筛 表面的亲疏水性，得到的改性的钛硅分子筛的催化氧化活性大幅度增加。本专利技术采用以下技术方案达到上述目的将钛硅分子筛、含氟化合物、酸和水混合均匀，70 11(TC下进行改性处 理，再经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得改性的钛硅分子筛。 现详细说明本专利技术的技术方案，按传统方法制备钛硅分子筛，含氟化合物 氟化铵、氟化钠、六氟钛酸中的至少一种，酸硝酸，盐酸，硫酸中的至少 一种，操作步骤第一步反应混合物的制备将钛硅分子筛、含氟化合物、酸和水混合均匀，形成反应混合物，钛硅分子筛含氟化合物酸水重量比二i : (0.005 0.05) : (o.i io):(8 50);第二步改性处理将第一步制得的反应混合物于70 110'C下反应5 20小时，再经过滤、 洗涤、干燥和焙烧，得改性的钛硅分子筛。本专利技术的进一步特征在于操作步骤第一步中，钛硅分子筛含氟化合物酸水重量比二i: (o.oi o.04) : (0.2 7) : cio 30);第二步中，第一步制得的反应混合物于80 105'C下反应8 15小时。与现有技术相比，本专利技术的方法具有以下显著优点(1) 、操作简单易行，过程容易控制。(2) 、可有效地选择性脱除钛硅分子筛中的非骨架Ti物种和改变钛硅分子 筛表面亲疏水性。(3) 、本专利技术制得的改性钛硅分子筛的催化氧化活性显著提高。 具体实施例方式所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。按照文献(Chemistry Letters, 2000:774)合成钛硅分子筛Ti-MWW。第一步中，钛硅分子筛含氟化合物酸水重量比=1 : 0.03: io :50，含氟化合物为氟化铵，酸为硝酸；第二步中，第一步制得的反应混合物 于103。C下反应20小时，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到改性后的Ti-M丽 分子筛产品。实施例2实施过程除以下不同外，其余均同实施例l:第一步中，钛硅分子筛含氟化合物酸水重量比-i : 0.005 : 8 : 40，酸为硫酸；第二步中，第一步制得的反应混合物于103"C下反应15小时， 得到改性后的Ti-MWW分子筛产品。 实施例3实施过程除以下不同外，其余均同实施例l:第一步中，钛硅分子筛含氟化合物酸水重量比=1 : 0.05 : 5 :30;第二步中，第一步制得的反应混合物于103i:下反应18小时，得到改性后的Ti-MWW分子筛产品。实施例4实施过程除以下不同外，其余均同实施例l:第一步中，钛硅分子筛含氟化合物酸水重量比=1 : 0.03: io : 30，含氟化合物为六氟钛酸，酸为盐酸；第二步中，第一步制得的反应混合物于IOO"C下反应10小时，得到改性后的Ti-MWW分子筛产品 实施例5实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:第一步中，钛硅分子筛含氟化合物酸水重量比二i : o.oi : io : 50，含氟化合物为氟化钠；第二步中，第一步制得的反应混合物于103'C下 反应15小时，得到改性后的Ti-MWW分子筛产品。 实施例6按照文献(ZL200510025146. 2)合成钛硅分子筛Ti-MWW。实施过程同实施例1，得到改性后的Ti-M鼎分子筛产品。 实施例7按照文献(US 4,410,501)合成钛硅分子筛TS-1。第一步中，钛硅分子筛含氟化合物酸水重量比=1 : 0.03: 2 : 20，含氟化合物为氟化铵，酸为硝酸；第二步中，第一步制得的反应混合物于 103'C下反应20小时，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到改性后的TS-1分子筛产品。实施例8实施过程除以下不同外，其余均同实施例7:第一步中，钛硅分子筛含氟化合物酸水重量比二i : o. 05 : o. i : 20，含氟化合物为氟化铵，酸为盐酸；第二步中，第一步制得的反应混合物 于9(TC下反应10小时，得到改性后的TS-1分子筛产品。 实施例9按照文献(Zeolites, 1992(12) :943)合成钛硅分子筛TS-1。第一步中，钛硅分子筛含氟化合物酸水重量比=1 : 0.05 : i : 15，含氟化合物为氟化铵，酸为盐酸；第二步中，第一步制得的反应混合物于7(TC 下反应20小时，再经过滤、洗绦、干燥和焙烧，得到改性后的TS-1分子筛A 口 广叩o实施例10以1-正己烯的环氧化为探针反应来评价改性前后钛硅分子筛的催化活性。具体过程为溶剂为乙腈(催化剂为Ti-MWW)或甲醇(催化剂为TS-1)， 氧化剂为浓度30. 1%的过氧化氢，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物催化剂溶剂的重量比为i : 0.05 : 5，反应物:氧化剂的摩尔比为l:l， 60。C反应2小时。结果如表所示。<table>table see o本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：　第一步反应混合物的制备　将钛硅分子筛、含氟化合物、酸和水混合均匀，形成反应混合物，钛硅分子筛∶含氟化合物∶酸∶水重量比＝１∶０．００５～０．０５∶０．１～１０∶８～５ ０；　第二步改性处理　将第一步制得的反应混合物于７０～１１０℃下反应５～２０小时，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得改性的钛硅分子筛；　其中：钛硅分子筛按传统方法制备；含氟化合物为氟化铵、氟化钠、六氟钛酸中的至少一种；酸为硝酸 、盐酸、硫酸中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘月明，杨俊霞，谢伟，郑玉婷，吴鹏，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]