本发明专利技术公开了一种含氯氟环丙烷羧酸酯类化合物及其制备和应用，具有以下结构通式（Ｘ）：式中Ｒ由（Ⅰ），（Ⅱ），（Ⅲ）及（Ⅳ）表示的基团：（Ⅰ）１－乙炔基－２－甲基戊－２－烯基；（Ⅱ）２，５－二氧－３－（２－丙炔基）－１－咪唑烷基甲基；（Ⅲ）２，３，５，６－四氟－４－甲基苄基；（Ⅳ）２，３，５，６－四氟－４－甲氧甲基苄基。本发明专利技术也涉及含有上述反式结构环丙烷羧酸酯类化合物作为活性组分控制有害昆虫的有效药剂，生产上述酯类化合物所用的中间体以及生产这些中间体的方法。式（Ｘ）代表的含氯氟环丙烷羧酸酯类化合物对于控制家居害虫具有良好的活性和较低毒性。化合物结构安全，原药毒性小，用药量少。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供一种化合物及其合成方法和应用，该化合物属 有机杀虫剂类的化合物，是拟除虫菊酯类的一种。具体地说是一种含氯氟 环丙烷羧酸酯化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
杀虫剂是一种用途明确的商品，家庭用的杀虫剂其中主要 起到杀虫活性的化合物，例如，随着胺菊酯、烯丙菊酯、氯菊酯等不断被 广泛使用，长期以来衡量这些化合物的指标主要集中在击倒力和杀伤力两 方面。而作为家庭杀虫剂的胺菊酯、烯丙菊酯、氯菊酯等虽然具有较高的 击倒力，但毒性较大、用量大不够理想，且部分害虫已产生抗性，成本居 高不下。其它类似功能的化合物，如溴氰菊酯等，其杀伤力较好，但击倒 的能力、刺激性、安全性又不理想等，令消费者与经销者抗拒。在环保为前提的大趋势下，在人们对环境要求越来越高，环保意识变 得越来越强，对其使用农药、杀虫剂的药效活性越来越重视。因此研究和 开发新型高效低毒的拟除虫菊酯产品，提供一个工艺简单、易于工业化生 产的合成工艺，使合成得到的产品化合物成为一种对蚊子、苍蝇、蟑螂、 虱子或螨虫等有极高的击倒能力，同时也有较高的杀伤能力的杀虫剂，这 己经是家用卫生品以及家用杀虫剂发展的必然趋势。菊酸拆分方法较多，包括由酶法、结晶或化学拆分制备反式3- (2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2， 2-二甲基环丙烷羧酸等方法，但这些方法存在成本过高，且易污染环境，转化率不高等问题。环丙垸羧酸酯类的拟除虫菊酯类化合物可以用于防治蛟虫，并且具有较高的杀虫活性，已广为人知。美国专利US4370346首次公开了该类化合 物被广泛应用于防治害虫。美国专利US4512931研究认为3-(2-氯-3， 3， 3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸作为拟除虫菊酸部分结构时，以其顺 式异构体杀虫效果较好。但仍存在毒性较高，对人畜有明显刺激效果，且 生产过程中环境污染大。
技术实现思路
本专利技术正是在上述技术背景下，对不同结构和构想的该类环丙烷羧酸酯化合物进行了深入研究，提出了生物活性远远高于现有技术 中拟除虫菊酯化合物的全新化合物。专利技术人进行了大量的摸索排査，在现 有技术的基础上进行了改进研究，用详尽的实验数据考察了击倒能力、杀 伤能力和稳定性和便于应用等指标，最终得到了一种含氯氟环丙垸羧酸酯 类化合物和以该化合物为活性成分的杀虫剂产品。当反式-3- (2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸作为拟除虫菊酯中酸部分结构时，反 式异构体相对于顺式体具有更高的安全性，用于卫生害虫的防治，反式体 具有足够的安全性和生物药效，同时减少毒性较高的顺式体的使用，降低 了生物抗性等问题。如传统的品种反式胺菊酯、反式烯丙菊酯等等。本专利技术对通式(X)中给出的R部分进行了优化筛选，优选出具有合适 饱和蒸汽压，在常温及高温下仍然能稳定持续挥发，药效较好，同时能有 效降低拟除虫菊酯毒性和生物抗性，对拟除虫菊酯的活性有增强作用结构 安全的化合物，对人畜刺激小。本专利技术提供了一种简单易行的制备反式-3- (2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸的方法，通过处理，反式异构体的含量明显增加，较 之其它方法容易简便，经济且易实现工业化。本专利技术的目的1是优选一种含氯氟环丙烷羧酸酯化合物，及其反式 与顺式体合理搭配比例下，具有较高活性和安全性的光学活性体，尤其对 蚊、蝇、蟑螂、虱子或螨虫等有极高的击倒能力和杀伤能力的高效、低毒 的杀虫活性；2是该化合物的合成制备方法；3是上述化合物的杀虫用组合物(即含有化合物(Xl)、 (X2)、 (X3)禾Q (X4)为基材)的制备方法，及其在家庭卫生用药领域的应用。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的以通式(X)给出的一种含氯氟环丙烷羧酸酯类化合物z \ (X)其中R为(I ) l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基或(II) 2，5-二氧-3-(2-丙炔 基)-l-咪唑烷基甲基或(III) 2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基或(IV) 2，3,5,6-四氟 _4-甲氧甲基苄基。当R为(I ) l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基，化合物(XI)为反式-l-乙 炔基-2-甲基戊-2-烯基-3- (2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基环丙垸羧酸 酯；<formula>formula see original document page 9</formula>(XI)当R为(II) 2，5-二氧-3-(2-丙炔基)-1-咪唑烷基甲基，化合物(X2) 为反式-l-咪唑烷基甲基-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基) -2，2-二甲基环丙烷羧酸酯；<formula>formula see original document page 9</formula>(X2)当R为(III) 2，3,5,6-四氟-4-甲基苄基，化合物(X3)为反式-2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基-3- (2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸酯;<formula>formula see original document page 9</formula>(X3)当R为(IV)2，3,5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基，化合物(X4)为反式-2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基环丙垸羧酸酯；本专利技术还提供所述结构满足式(X)的相应化合物制备方法，即所述 化合物可由以下步骤制备1) 顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸在有机溶剂 中，碱性催化条件作用下异构为反式3-(2-氯-3,3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基 环丙烷羧酸，简称为反式菊酸。反式菊酸与异构化碱性催化剂的摩尔比为0.8 ~ 2 : 1;2) 将反式菊酸在酰氯化试剂的作用下，经酰氯化反应得到反式-3-(2-氯-3,3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基环丙垸羧酸酰氯;所述反式菊酸与酰氯化 试剂的摩尔比为1 3 : 1;3)将步骤2)得到的反式-3-(2-氯-3，3，3-三氟烯丙基)-2,2-二甲基环丙垸 羧酸酰氯分别与R-OH醇进行酯化合成，得到所述结构满足(X)的拟除虫 菊酯化合物，其中反式-3-(2-氯-3，3,3-三氟烯丙基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酰 氯与R-OH的摩尔比为0.5 3 : 1，更优化为1 2 : 1。酯化反应可以在甲 苯、二甲苯、环己烷等有机溶剂中进行，加入吡啶、三乙胺等碱性有机试 剂作为缚酸剂。步骤1)所述的异构化碱性催化剂选自Li、 Na或K的甲醇盐、乙醇 盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物，所述有机溶剂选自苯，吡啶，乙二醇等 有机溶剂。步骤2)所述的酰氯化试剂选自三氯化磷、氯化亚砜或碳酸二甲酯中的 一种。根据上述制备方法化合物X1、 X2、 X3和X4均可获得工业化产品。上述结构通式(X)相应化合物，其反式体与顺式体的配比以反式为 主，其反式摩尔比占85 95%，其余为顺式异构体，其化合物用在除杀蚊蝇、 蟑螂、虱子或螨虫等卫生害虫方面的应用有着良好的效果。所述卫生害虫 为蚊蝇、蟑螂、虱子或螨虫。所述结构满足(X)的化合物作为原药，按照常规方法制备成各种形 式的杀虫剂，用于杀除本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含氯氟环丙烷羧酸酯类化合物，其特征是由下列通式（Ⅹ）表示： ＊＊＊ （Ⅹ） 其中Ｒ为（Ⅰ）１－乙炔基－２－甲基戊－２－烯基， ＊＊＊ （Ⅱ）２，５－二氧－３－（２－丙炔基）－１－咪唑烷基甲基， ＊＊＊ （Ⅲ）２，３，５，６－四氟－４－甲基苄基， ＊＊＊ （Ⅳ）２，３，５，６－四氟－４－甲氧甲基苄基， ＊＊＊ 且菊酸部分环丙烷以反式构型为主。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：欧志安，杨书翰，李国江，王俊，
申请(专利权)人：贵阳柏丝特化工有限公司，
类型：发明
国别省市：52[]
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