三氟一氯菊酸连续化生产方法技术

本发明专利技术公开了一种三氟一氯菊酸连续化生产方法。以贲亭酸甲酯与三氟三氯乙烷为起始原料经加成反应得到3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯；再与叔丁醇钠经环化反应得到顺反-3-(2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基)-2,2-二甲基环羧酸酯；最后皂化反应得到3-(2-氯-3,3,3-三氟-丙烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，即三氟一氯菊酸。本发明专利技术采用连续化控制生产方法，工艺流程简单，设备利用率高，产品收率高质量稳定、生产成本低，具有很广应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化合物的制备方法，具体涉及了三氟一氯菊酸的连续化生产方法。
技术介绍
三氟一氯菊酸又名功夫酸，化学名称是3-(2-氯-3,3,3-三氟-丙烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，是功夫菊酯、联苯菊酯、七氟苯菊酯、七氟甲醚菊酯等拟除虫菊酯的重要中间体。结构式如下：国内目前生产方法是以贲亭酸甲酯及三氟三氯乙烷为起始原料，经加成、环化、皂化、酸化反应，再经萃取、冷冻、精制、烘干制得三氟一氯菊酸。国内现有技术都采用间歇合成工艺，加成反应采用氯化亚铜、一乙醇胺为催化剂，加成反应产生催化剂焦油，需经过分层、蒸馏、水洗、蒸馏等多道工序得到加成物，加成、环化反应由于间歇法合成导致体系水份增大，反应速度缓慢，副产物增多，产品收率及质量明显下降，回收原材料无法使用，皂化在甲醇体系中反应，皂化反应时间长，粗品三氟一氯菊酸产量低，甲醇回收损耗大，采用间歇生产法，生产周期长、产量低、产品质量不稳定，能耗大，原料单耗高、生产成本高，不利于规模化生产。
技术实现思路
本专利技术克服间歇生产法诸多生产不利因素，提供了一种三氟一氯菊酸更佳的生产方法，用连续化生产方法简化工艺步骤，缩短产品生产周期，减少设备投资，降低生产成本，提高了三氟一氯菊酸产品质量以及产量，提供了一种更加简便合理，是更利于三氟一氯菊酸规模化生产的方法。实现本专利技术的技术方案是：一种三氟一氯菊酸连续化生产方法，以贲亭酸甲酯与三氟三氯乙烷为起始原料经加成反应生产制得3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯；再与叔丁醇钾经环化反应生产制得顺反-3-(2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基)-2,2-二甲基环羧酸酯；最后与氢氧化钾经皂化反应生产制得3-(2-氯-3,3,3-三氟-丙烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，即三氟一氯菊酸。所述加成反应介质为叔丁醇，加成反应催化剂为过氧化苯甲酰，所述反应在管道反应器中连续进出物料进行反应。反应完毕后，物料经精馏塔连续分离后得到3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯。所述加成反应中贲亭酸甲酯、三氟三氯乙烷、催化剂过氧化苯甲酰的摩尔比例为1:1.35:0.05，加成反应压力为0.35MPa。所述环化反应介质为DMF，反应温度为-15℃。反应完毕后，物料经连续精馏分离得到顺反-3-(2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基)-2,2-二甲基环羧酸酯。所述环化反应中3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯与叔丁醇钾的摩尔比为1:1.18。所述皂化反应催化剂为四丁基溴化铵。反应结束后物料经盐酸酸化，溶剂萃取，精制、烘干得3-(2-氯-3,3,3-三氟-丙烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，即三氟一氯菊酸。所述皂化反应中顺反-3-(2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基)-2,2-二甲基环羧酸酯:氢氧化钾:催化剂(四丁基溴化铵)摩尔比为1:2.8:0.02。本专利技术与现有技术相比，其显著优点是：1、本专利技术加成反应采用BPO引发剂为单一催化剂，降低了生产成本。2、采用BPO引发剂为催化剂无需分离，避免用氯化亚铜与一乙醇胺络合物为催化剂时需要分层、水洗、脱溶等生产工艺流程，简化工艺步骤。3、环化反应由于采用连续环路反应，改变间歇反应为连续进料连续出料，缩短环化反应周期，设备投入大幅度减少。4、环化反应采用连续进料，过程中密封不与空气接触，减少由于间歇生产操作过程物料吸收水份导致产生副反应，产品质量收率均有较大提高。5、皂化采用管道式反应，连续反应，连续酸化精制，缩短工序时间，皂化设备投入大幅度减少。6、皂化不用甲醇作溶剂，采用四丁基溴化铵为催化剂，提高反应活性，大大缩短皂化反应时间，产量得到成倍增长，同时减少甲醇回收工序，避免甲醇损耗。7、三氟一氯菊酸采用连续化生产方法，减化了生产工艺步骤，缩短了产品生产周期，减少了生产设备，减少副产物产生，产品单耗有了大幅度下降，提高了产品产量与质量，综合效益显著。具体实施方式连续化生产三氟一氯菊酸方法，该方法以贲亭酸甲酯与三氟三氯乙烷为起始原料，包括以下步骤：a)分别从罐区将贲亭酸甲酯、三氟三氯乙烷、叔丁醇，BPO(过氧化苯甲酰)用质量流量计计量加入静态混合器，再通过管道反应器加热反应，控制反应物体系压力在0～0.35MPa，温度在60～120℃反应完全。然后采用精馏塔连续精馏分离，得加成物。反应式为：b)分别从罐区将4,6,6-三氯-7,7,7-三氟-3,3-二甲基庚酸酯与叔丁醇钠、DMF用质量流量计计量按比例在-15℃条件下通过环路反应器进行环化反应，反应物再连续经精馏分离，得环化物。反应式为：c)将3-(2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基)-2,2-二甲基环羧酸酯(环化物)与液碱，在催化剂存在下进行皂化反应，反应物经连续酸化、萃取、冷冻结晶、压滤、烘干后制得三氟一氯菊酸。反应式为：以上合成方法中，贲亭酸甲酯：三氟三氯乙烷：BPO＝1:1.5:0.015(摩尔比)；加成物：叔丁醇钾＝1:1.18(摩尔比)；环化物：氢氧化钠：催化剂＝1:2.8：0.02(摩尔比)本专利技术中含量均为质量百分数。本说明书中所有原料均为市售工业级。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明实施例1三氟一氯菊酸的合成方法包括以下步骤：a)4,6,6-三氯-7,7,7-三氟-3,3-二甲基庚酸酯(加成物)的连续生产方法：从储罐区分别将贲亭酸甲酯、三氟三氯乙烷、催化剂BPO、叔丁醇按1:1.5:0.015:2(摩尔比例)，先用质量流量计通过各自管路控制计量进入静态混合器，混合均匀。再用物料泵将加成原料混合物料泵入管道反应器中加热保温反应，控制反应压力≤0.35MPa，反应温度≤115℃，在线取样分析反应物料中贲亭酸甲酯含量≤0.2％，确定反应物管道反应器停留时间，在线取样检测合格后，连续出料至中间罐，然后精馏连续分离F113，叔丁醇，塔底连续得到重组分加成反应物产品。加成物含量≥97.5％，淡黄色油状液体，收率≥99％，沸点134～136℃/6mmHg(文献值132～137℃/6mmHg)。b)顺反-3-(2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基)-2,2-二甲基环羧酸酯(环化物)的连续生产方法：分别从罐区用质量流量计计量将加成反应物、叔丁醇钠、DMF按1:1.15:2.5(摩尔比)，分别通过0～15℃热量转换器冷却后进入环路反应器，反应进行连续进料，调节最佳回流比值，在线检测，自动取样器取样分析反应物料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三氟一氯菊酸连续化生产方法，其特征是：以贲亭酸甲酯与三氟三氯乙烷为起始原料经加成反应得到3,3‑二甲基‑4,6,6‑三氯‑7,7,7‑三氟庚酸酯；再与叔丁醇钠经环化反应得到顺反‑3‑(2,2‑二氯‑3,3,3‑三氟丙基)‑2,2‑二甲基环羧酸酯；最后皂化反应得到3‑(2‑氯‑3,3,3‑三氟‑丙烯‑1‑基)‑2，2‑二甲基环丙烷羧酸，即三氟一氯菊酸。

【技术特征摘要】
1.一种三氟一氯菊酸连续化生产方法，其特征是：以贲亭酸甲酯与三氟三氯乙烷为起始原料经加成反应得到3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯；再与叔丁醇钠经环化反应得到顺反-3-(2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基)-2,2-二甲基环羧酸酯；最后皂化反应得到3-(2-氯-3,3,3-三氟-丙烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸，即三氟一氯菊酸。
2.根据权利要求1所述的三氟一氯菊酸连续化生产方法，其特征是：所述加成反应介质为叔丁醇，加成反应催化剂为过氧化苯甲酰，所述连续反应在管道反应器中连续进行。
3.根据权利要求1所述的三氟一氯菊酸连续化生产方法，其特征是：所述加成反应完毕后，物料精馏连续分离得到3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯。
4.根据权利要求1所述的三氟一氯菊酸连续化生产方法，其特征是：所述加成反应中贲亭酸甲酯、三氟三氯乙烷、催化剂(过氧化苯甲酰)的摩尔比例为1:1.35:0.01～0.05，反应压力为0.35MPa。
5.根据权利要求1所述的三氟一氯菊酸连续化生产方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泽华，沈中泽，毛锦生，
申请(专利权)人：连云港市华通化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32