本发明专利技术提供一种二氯菊酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：将３，３－二甲基－４，６，６，６－四氯正己酸甲酯溶于一部分非极性有机溶剂中，得到溶液Ａ；再将有机碱和另一部分所述的非极性有机溶剂混合形成溶液Ｂ；将溶液Ａ和溶液Ｂ以滴加形式相混合，使３，３－二甲基－４，６，６，６－四氯正己酸甲酯与有机碱的摩尔比达到１：２．０～３．３，３，３－二甲基－４，６，６，６－四氯正己酸甲酯与总的非极性溶剂质量比为１：３～１０，在７０～１２０℃下反应脱ＨＣｌ，同时调节反应体系内生成的醇与非极性有机溶剂的比例，以调节生成的二氯菊酸甲酯的顺反比，得到顺反比在２０：８０～８０：２０之间的二氯菊酸甲酯。本发明专利技术的方法能够进一步提高产率、简化工艺，更加有利于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种化合物的合成方法，具体涉及一种二氯菊酸甲酯合成的新工艺。二氯菊酸类拟除虫菊酯是一类新型的、除虫效果突出的非磷农药，与传统有机磷、 有机氯农药相比，二氯菊酸酯类农药活性高、环境相容性好、残留时间短，而且具有对人畜 毒性低的优点。尤其是二氯菊酸的3-苯氧基苄酯，具有比天然除虫菊酯更高的活性，已商 品化的拟除虫菊酯杀虫剂有50多种.在全球的杀虫剂的销售额中占了 20%，因此，研究合成 关键中间体二氯菊酸甲酯，并进行规模化生产尤为重要。目前进行工业化生产的方法基本是以3，3- 二甲基-4，6，6，6_四氯正己酸甲酯为 原料在有机碱存在下，脱除两分子氯化氢后，得到产物二氯菊酸甲酯的。反应式为了得到不同顺反比例的二氯菊酸甲酯，文献报道多以使用不同的有机碱和极性溶 剂进行反应，先环化再消除得到产品，过程比较繁琐，收率也较低仅7(Γ85% ；郑州大学学报 2004年第一期王德坤等《二氯菊酸甲酯的合成》公开了一种选用四氢呋喃、正己烷、乙醇等 为溶剂，叔丁醇钠和乙醇钠的混合碱工艺，使得二氯菊酸甲酯的收率由75%提高到89. 9%， 顺反比例为50/50。虽然该反应收率较高，但其合成过程中采用了分步反应，四氯甲酯先反 应得到三氯甲酯，再由三氯甲酯得到二氯菊酸酯，如果工业化生产将需要较多设备投入；其 中环化反应中选择的极性溶剂与反应生成的醇不易分离，溶剂综合利用麻烦，处理成本偏 高，也不利于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二氯菊酸甲酯合成新工艺，进一步提高产率，更加有 利于工业化生产。同时可调节生成的二氯菊酸甲酯的顺反比，得到顺反比在20:8(Γ80:20 之间的二氯菊酸甲酯。本专利技术实现上述目的的技术方案为提供一种二氯菊酸甲酯的合成方法，包括以下步骤1)将3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯溶于一部分非极性有机溶剂中，得到溶液
技术介绍
A；2)将有机碱和另一部分所述的非极性有机溶剂混合形成溶液B；3)将步骤1)得到的溶液A和步骤2)所得的溶液B以滴加形式相混合，使 3，3- 二甲基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯与有机碱的摩尔比达到1 2. (Γ3. 3，3，3- 二甲 基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯与总的非极性溶剂质量比为1:3 10，在7(T12(TC下反应脱 HCl,同时调节反应体系内生成的醇与非极性有机溶剂的比例，以调节生成的二氯菊酸甲酯 的顺反比，最终得到顺反比在20 8(T80 20之间的二氯菊酸甲酯。步骤1)所述的非极性有机溶剂可以是苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、2-甲基己 烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、庚烷、石油醚中的一种或两种以上的混合物。步骤2)所述的有机碱可以选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或两 种以上的混合物。所述的有机碱可以优选自固体甲醇钠、固体乙醇钠、固体叔丁醇钠或固体叔丁醇 钾中的一种或两种以上的混合物。所述的有机碱也可以优选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾溶解于相应 的醇得到的溶液中的一种或两种以上的混合物；进一步优选自，按重量百分比计，含量在 2°/Γ35%的甲醇钠甲醇溶液、含量在1°/Γ20%的乙醇钠乙醇溶液、含量在1°/Γ20%的叔丁醇钠叔 丁醇溶液或含量在1。/。 20。/。的叔丁醇钾叔丁醇溶液中的一种或两种以上的混合物。步骤3)所述的反应温度更优选为8(Tl20°C。步骤3)所述的调节反应体系内生成的醇与非极性有机溶剂的比例，可通过添加或 采出醇或非极性有机溶剂或它们的混合液来实现，优选采出的方式。本专利技术方法最终生成的二氯菊酸甲酯的顺反比，与反应体系内生成的醇和非极性 有机溶剂的比例存在密切关系，以如下几种溶剂体系为例，可以清晰地知晓它们之间的关 系甲醇/非极性溶剂体系甲醇非极性溶剂质量比二氯菊酸甲酯顺反比25. 5:74. 520. 5:79. 515. 2:84. 827. 5:72. 59. 9:90. 134. 9:65. 15. 7:94. 344. 1:55. 92. 5:97. 549. 9:50. 1叔丁醇/非极性溶剂体系叔丁醇非极性溶剂质量比二氯菊酸甲酯顺反比24. 5:75. 579. 9:20.116. 5:83. 570. 2:29. 810. 5:89. 563. 3:36. 75. 5:94. 557. 1:42.93. 3:96. 750. 9:49. 1经所述采出得到的非极性有机溶剂，优选经过除水合格后，循环用于上述步骤1) 和/或步骤2)。本专利技术的方法采用非极性溶剂为主的反应体系，通过调节反应体系内生成的醇的 比例，可以视需求调整二氯菊酸甲酯的顺式体含量达到209Γ80%之间的所需值，可直接用 于合成对二氯菊酸顺反比有特定需求的下游拟除虫菊酯产品。本专利技术的方法反应收率可以达到90%以上，并且反应体系中的非极性溶剂组分易于回收处理，这样就有效的降低了生 产过程中的废水排放量，按工业化装置估算每生产1吨二氯菊酸甲酯可减排废水约2. 5吨。众所周知，四氯甲酯在不同溶剂中发生环化消除时，存在顺反异构化现象。本专利技术 的关键是根据二氯菊酸甲酯的顺反比例的需要，使用不同的固体有机碱或其醇溶液，控制 反应体系中极性溶剂的量，即控制混合溶液共沸采出量，得到了不同顺反比例的二氯菊酸 甲酯，产品收率最高达到94. 6%，大大降低了生产成本，与现有技术相比，优势明显。在工程上实现极性溶剂与非极性溶剂的分离，以及回收再利用是很容易的事情， 本工艺既提高了产品收率，同时也简化了生产工艺，降低了溶剂消耗，有效的降低了生产过 程中的废水排放量，极大提高了规模化生产水平。具体实施方式下面用实施例的形式详细解释本专利技术的技术方案和效果，但本专利技术并不限于以下 实施例。实施例1 在装有搅拌的四口烧瓶中加入450g环己烷和67. 5g (1.25mol)固体甲醇钠，升温到 80°C回流，开始滴加148g (0. 5mol)的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯溶于IOOg环 己烷的溶液，在反应的同时采出环己烷和甲醇的混合液，滴加完后，续缓慢采出环己烷直至 反应体系中甲醇环己烷质量比为2. 8:97. 2，维持温度在100°C，保温反应2、h，取样中 控，GC分析四氯甲酯含量小于1%后停止反应，降温后处理得二氯菊酸甲酯117. lg，含量 89. 31%，收率 93. 8%ο实施例2 在装有搅拌的四口烧瓶中加入450g环己烷和148g的3，3- 二甲基-4，6，6，6-四氯己 酸甲酯，升温到80°C回流，开始滴加225g 30%质量浓度的甲醇钠甲醇溶液和IOOg环己烷 混合液，同时采出环己烷和甲醇的混合液，滴加完后，续缓慢采出环己烷直至反应体系中甲 醇环己烷质量比为3. 7:96. 3，维持温度在100°C，保温反应广5h，取样中控，GC分析四氯 甲酯含量小于1%，降温后处理得二氯菊酸甲酯116. 8g，含量89%，收率93. 21。实施例3:在装有搅拌的四口烧瓶中加入450g甲基环己烷和148g的3，3- 二甲基-4，6，6，6-四 氯己酸甲酯，升温到80°C回流，开始滴加57. 6g固体叔丁醇钠和67. 2g固体叔丁醇钾溶于 200g甲基环己烷的溶液，在反应的同时采出甲基环己烷和乙醇的混合液本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氯菊酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：１）将３，３－二甲基－４，６，６，６－四氯正己酸甲酯溶于一部分非极性有机溶剂中，得到溶液Ａ；２）将有机碱和另一部分所述的非极性有机溶剂混合形成溶液Ｂ；３）将步骤１）得到的溶液Ａ和步骤２）所得的溶液Ｂ以滴加形式相混合，使３，３－二甲基－４，６，６，６－四氯正己酸甲酯与有机碱的摩尔比达到１：２．０～３．３，３，３－二甲基－４，６，６，６－四氯正己酸甲酯与总的非极性溶剂质量比为１：３～１０，在７０～１２０℃下反应脱ＨＣｌ，同时调节反应体系内生成的醇与非极性有机溶剂的比例，以调节生成的二氯菊酸甲酯的顺反比，得到顺反比在２０：８０～８０：２０之间的二氯菊酸甲酯。
【技术特征摘要】
1.一种二氯菊酸甲酯的合成方法，包括以下步骤1)将3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯溶于一部分非极性有机溶剂中，得到溶液A；2)将有机碱和另一部分所述的非极性有机溶剂混合形成溶液B；3)将步骤1)得到的溶液A和步骤2)所得的溶液B以滴加形式相混合，使 3，3- 二甲基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯与有机碱的摩尔比达到1 2. (Γ3. 3，3，3- 二甲 基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯与总的非极性溶剂质量比为1:3 10，在7(T12(TC下反应脱 HCl,同时调节反应体系内生成的醇与非极性有机溶剂的比例，以调节生成的二氯菊酸甲酯 的顺反比，得到顺反比在20:8(Γ80:20之间的二氯菊酸甲酯。2.权利要求1所述的二氯菊酸甲酯的合成方法，其特征在于步骤1)所述的非极性有 机溶剂是苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、2-甲基己烧、3-甲基己烷、2，3- 二甲基戊烷、庚烷、 石油醚中的一种或两种以上的混合物。3.权利要求1所述的二氯菊酸甲酯的合成方法，其特征在于步骤2)所述的有机碱选 自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或两种以上的混合物。4.权...
【专利技术属性】
技术研发人员：戚明珠，王东朝，周景梅，李安民，董前进，杨建文，黄东进，孙希祥，唐定龙，
申请(专利权)人：江苏优士化学有限公司，江苏扬农化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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