制备１－乙酰基－１－氯环丙烷的方法技术

本发明专利技术提供一种在相转移催化剂存在下，由１，３－二氯－２－戊酮与碱反应制备１－乙酰基－１－氯环丙烷的方法。所述反应可在有／无有机溶剂存在的情况下，以连续或间歇的方式进行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由3， 5- 二氯-2-戊酮。
技术介绍
已知在加热条件下用碱处理3， 5- 二氯-2-戊酮将得到1-乙酰基-1-氯环丙烷。 然而，通常认为该方法不能提供可接受的产率。
技术实现思路
本专利技术提供一种，包括 (a)提供3， 5- 二氯_2_戊酮； (b)提供一种相转移催化剂； (c)提供一种碱的水溶液，所述碱选自其共轭酸在水中的p&值为约8至约15的 碱； (d)在不存在有机溶剂和高于室温的温度下，将3，5-二氯-2-戊酮、相转移催化剂 与所述溶液混合；并且 (e)分离1-乙酰基-1-氯环丙烷。 具体实施例方式本专利技术方法可以间歇方式或连续方式实施。 本专利技术方法所使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠和磷 酸钾。通常优选金属钠的碱。优选阴离子为氢氧根的碱。最优选氢氧化钠。为实现3， 5- 二氯-2-戊酮的完全转化，本制备方法通常使用至少1摩尔当量的碱(相对于3， 5- 二 氯_2-戊酮的用量)予以实施。每摩尔的3， 5- 二氯-2-戊酮优选使用约1. 1至约1. 5摩 尔当量的碱，更优选使用约1. 1至约1. 2摩尔当量的碱。碱的浓度通常为约5%至约50% 重量的氢氧化钠，优选约10%至约30%重量，更优选约20%至约25%重量。当碱为氢氧化 钠时，连续法通常使用后 一 范围或碱浓度。 本专利技术方法可在有/无有机溶剂存在的情况下实施。当不存在有机溶剂的情况下，使用氢氧化物作为碱实施本专利技术方法时，产物必须在较短时间内从反应混合物中移除，或者当碱过量时，必须将反应混合物中过量的碱中和以将产物的分解降至最低。然而当使用较弱的碱，例如碳酸盐或磷酸盐时，即使是在不存在有机溶剂的情况下，产物也可在反应混合物中保留较长时间。当有过量的氢氧化物碱存在且不存在有机溶剂时，通过，例如，液相色谱(LC)或气相色谱(GC)分析检测出反应结束后，通常即刻将产物移除。 反应通常在混合完成后进行约0. 1分钟至约600分钟。在不存在溶剂的情况下，当使用约1至约3摩尔％催化剂以及约1至约1. 5摩尔当量氢氧化物碱(浓度为20-25% ) 时，反应通常在混合完成后的约O. l至约5分钟的时间内完成。当加入溶剂时，反应在混合 完成后的约0. 2至约5分钟内完成。当使用碳酸或磷酸的阴离子碱代替氢氧化物碱时，反 应进行约15至约120分钟。当使用有机溶剂时，后者的反应时间可延长至约30分钟至约 300分钟。 在没有溶剂的情况下，当使用氢氧化物碱时，反应通常在检测到反应完成后的约1 分钟至约15分钟停止。当使用碳酸盐或磷酸盐时，尽管使用有机溶剂，反应也可在检测到 反应完成后的约1分钟至约120分钟停止。 本专利技术还提供一种制备1-乙酰基-l-氯环丙烷的方法，包括 (a)提供3，5-二氯-2-戊酮； (b)提供一种相转移催化剂； (c)提供一种碱的水溶液，所述碱选自其共轭酸在水中的pKa值为约8至约15的 碱； (d)在有机溶剂存在和高于室温的温度下，将3，5-二氯-2-戊酮、相转移催化剂和 所述水溶液混合，其中所述有机溶剂基本不混溶于水，并且该溶剂基本不受所述方法的反 应条件的影响；并且 (e)分离1-乙酰基-1-氯环丙烷。 有机溶剂的存在显著减缓了由过量碱引起的产物分解。因此，这使得反应可以进 行更长的时间。这样，当反应在存在有机溶剂的情况下进行时，于混合结束时加热反应物直 至，例如，通过GC或LC确定反应完成。然后用酸中和过量的碱，产物通过分馏从反应混合 物中分离出来。 适宜的溶剂包括单卤代苯；二卤代苯，例如1，2_二氯苯；二烷基醚，其中醚的烷 基可相同或不同，并且选自C1至C12，优选C1至C8烷基；以及烷基芳基醚。适用于本专利技术 方法的溶剂包括25°C (室温)下在水中的混溶性为约0g/100mL水至约3g/100mL的溶剂； 优选约0. 01g/100mL水至约lg/100mL水。反应可优选在存在可溶解3， 5- 二氯-2-戊酮的 有机溶剂的情况下进行。 相转移催化剂对该方法而言是必需的，因为当没有相转移催化剂存在时，即使在 最优的其他反应条件下进行反应，得到的产率也很低。相转移催化剂可为本领域技术人员 已知的适于该目的的任何催化剂。与水混溶的和不与水混溶的催化剂均可使用。通常使用 卤化四烷基铵和卤化芳基三烷基铵。优选的相转移催化剂选自卤化四丁基铵和卤化甲基三 烷基铵。最优选的相转移催化剂为氯化甲基三辛基铵和/或氯化甲基三丁基铵。 催化剂的量可有较大变化。通常使用约0. 1至约10摩尔％ 。优选使用约1至约5 摩尔％。术语摩尔％表示以3，5-二氯-2_戊酮计的摩尔百分比的催化剂的化学计量。例 如，如果l摩尔的3，5-二氯-2-戊酮发生反应，则可使用约0.03摩尔(3摩尔％)的催化齐U。 3，5-二氯戊酮与相转移催化剂的重量比通常为约10 : i至约ioo : i，优选约io : i 至约30 : 1，更优选约i2 : l至约i6 : i。 通常选择在大气压下的沸点不同于1-乙酰基-l-氯环丙烷在大气压下的沸点的溶剂，从而可通过分馏使产物从溶剂中分离出来。优选的溶剂为1，2-二氯苯。 反应温度对反应的特性有显著影响。在使用氢氧化物作为碱的情况下，当反应物在较高温度下相互接触时产率较高。在较低温度下，副反应增加，导致所需产物的产率显著 降低。当使用较弱的碱，例如碳酸盐和磷酸盐时，反应在较低温度下进行得非常缓慢，因此 反应优选在回流条件下进行以获得合理的反应速度。当反应在高于室温的情况下进行时， 反应物可任选在大气压下加热至约5(TC至约IO(TC的温度。如果进行了这样的预加热，最 佳温度为约8(TC至约IO(TC。 本制备方法还可连续进行。本领域的普通技术人员将理解，本制备方法可在使得 产物的移除和任何副产物的分离能够连续进行的任何适宜的容器中进行。通常，混合物是 在不存在有机溶剂的情况下在连续反应器中将反应物混合得到的。由此，在产物分离前可 有一段短的混合时间，通常为约0. 1分钟至约60分钟，优选约0. 2分钟至约10分钟，最优 选约0. 5分钟至约2分钟。在分离步骤中，将混合物输送至蒸汽蒸馏装置中，在该装置中， 1-乙酰基-1-氯环丙烷与水共沸蒸馏，并随后冷凝。残留的盐和相转移催化剂俘获至蒸汽 蒸馏装置的水中。 反应可任选在有机溶剂的存在下连续进行。然后在最初的共沸蒸馏后，将产物从 有机溶剂中分馏出来。实施例 实施例1 将NaOH的水溶液(38. 5g，23%，0. 221摩尔)加入装有回流冷凝器和磁力搅拌 棒的圆底三口烧瓶中，并加热至95t:。在少于5秒的时间内，将一个加料漏斗中已加热至 9(TC的3，5-二氯-2-戊酮(28. 5g，纯度98X，0. 18摩尔)和氯化甲基三辛基铵(市售形式 Aliquat 336，2.0g，0.005摩尔)的混合物迅速加入。然后开始搅拌，并且在95。C下将反应 混合物搅拌3分钟。然后将烧瓶浸入冰水浴中。向其中加入已称量的内标物(对二甲苯)， 并在密封条件下搅拌5分钟。分层并将有机层注入GC中。采用l-乙酰基-l-氯环丙烷与 对二甲苯之间的预定响应因子(response factor)计算产率为84. 6% ，以3， 5_二氯_2_戊 酮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备１－乙酰基－１－氯环丙烷的方法，包括：　　（ａ）提供３，５－二氯－２－戊酮；　　（ｂ）提供一种相转移催化剂；　　（ｃ）提供一种碱的水溶液，所述碱选自其共轭酸在水中的ｐＫａ值为约８至约１５的碱；　　（ｄ）在有机溶剂存在和高于室温的温度下，将３，５－二氯－２－戊酮、相转移催化剂和碱的水溶液混合，其中所述有机溶剂基本不混溶于水，并且该溶剂基本不受所述方法的反应条件的影响；并且　　（ｅ）分离１－乙酰基－１－氯环丙烷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JJ汉森，DM迈耶斯，K斯特罗克，S库尔卡尼，
申请(专利权)人：拜尔农作物科学有限合伙人公司，拜尔农作物科学股份公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]