本发明专利技术涉及一种共轭亚油酸的制备方法。该方法是将含亚油酸甘油酯的植物油或者含亚油酸的混合脂肪酸或经过提取分离得到的亚油酸产物为原料、低沸点醇类溶剂和碱催化剂放入反应釜中，在一定温度下进行异构化反应。反应产物经蒸发、酸化、萃取和真空干燥得到共轭亚油酸。亚油酸转化率达到９７．５％以上，共轭亚油酸总产率达８５％以上，ｃｉｓ－９，ｔｒａｎｓ－１１异构体和ｔｒａｎｓ－１０，ｃｉｓ－１２异构体在总共轭亚油酸中的比例达到９６％以上。该方法具有反应步骤少、溶剂易于回收且可重复使用、后续分离简单、生产成本低、易于产业化的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碱催化异构化亚油酸的化学合成方法，具体涉及一种共轭亚油 酸的制备方法。
技术介绍
共轭亚油酸(Conjugated Linoleic Acid, CLA)是指含有共轭双键的十八碳二 烯酸的多种位置异构体和几何异构体的总称。共轭双键可以是碳链的7， 9-， 8， 10國，......，12, 14-位置，并且它们具有顺顺(c,c)，顺反(c，t)，反反(t，t)几何异构。这些异构体表现出由于位置和空间构象的不同导致的不同于亚油酸的 化学性质和生理功能，但是各个异构体的性质还未完全清楚。有研究表明，cis-9， trans-ll异构体和tmns-10， cis-12异构体最具有生理活性。trans-10， cis-12异构体 对脂肪有特殊影响，可以抑制脂质的摄取和脂肪的积累。trans-10，cis-12异构体 也具有影响人肝细胞Hep-G2的脂质代谢的作用(Choi Y, Park Y， ParizaMW， et al., Biochemical and Biophysical Research Communications, 2001， 284(3》689-693)。 cis-9, trans-ll和trans-10, cis-12两种异构体在动物模型中均显示出抗癌的作用(US Patent 5585400， US Patent 5674卯1 )。 cis-9， trans-ll异构体对啮齿动物具有 提高词料效率和促进生长的作用。因此共轭亚油酸广泛应用于药品、食品和饲 料等领域。但是，共轭亚油酸在自然界中主要存在于瘤胃动物如牛、羊的乳脂 以及肉制品中，每克乳脂中含量从2 25毫克不等，植物中含量极少。从天然 物中提取共轭亚油酸成本过高，产量太低，满足不了市场上对共轭亚油酸的需 求，所以人工合成共轭亚油酸变得十分必要。含亚油酸成分的原料经过异构化可以得到共轭亚油酸，方法主要有1.过 渡金属催化法利用过渡元素铁、钌、锗、铂等金属离子有机配合物或羰基化 合物催化亚油酸或含有亚油酸甘油酯的植物油共轭异构化(EP 0160544， EP 0040577和US 5719301),其缺点是催化剂昂贵且寿命短，毒性大等；2.氢化法 用镍为氢化催化剂，无溶剂条件下得到共轭亚油酸，但转化率较低，副反应如聚 合、分子内环化多(CN1415718A)。 3.生物合成法利用亚油酸异构化酶把亚油 酸转化为c9， tll-CLA (US 7223543和WO 9932卯4)。其缺点是收率低、共轭 亚油酸与反应混合物难分离，成本高，不利于工业化生产。4.光催化异构化法 利用感光剂在一定光波辐射下发生异构化反应，其缺点是设备要求苛刻，感光剂与反应产物分离困难，反应时间太长，且转化率低(Jain VP and Proctor A, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006， 54， 5590-5596)。 5.碱催化异构化法此方法因其简单、易于处理、生产成本低而成为目前最常用的一种合成 方法。碱催化异构化法主要受反应温度、碱浓度以及反应物的摩尔浓度等因素 的影响。反应时间越长，反应温度越高，越易发生副反应，生理活性较低的t， t-CLA也越易形成。US Patent 2242230， US Patent 2389260， US Patent 2343644和 US Patent 7452548以高沸点醇类化合物如甘油、乙二醇和丙二醇等多元醇为溶 剂，强碱催化剂条件下合成共轭亚油酸。甘油作为溶剂时，不利于异构化反应 正向进行，反应时间长，会产生较多的t， t-CLA;丙二醇、乙二醇为溶剂时， 副产物甘油与溶剂难分离，并且溶剂有一定的毒性(如乙二醇)；US Patent 2350583以水为溶剂在20(TC-25(TC密闭容器内间歇反应2-7小时，经皂化、异 构化两步反应合成共轭亚油酸，并且伴有聚合等副反应。US Patent 4164505利用 水为溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂在27(TC-37(TC下连续反应，虽然反应时间 较短，但是高温带来了副反应和较多t, t-CLA的生成。US Patent 6015833和US Patent 6420577也尝试了以水代替有机溶剂在高压高温条件下合成共轭亚油酸， 结果也是易产生t， t-CLA,并发生聚合和环化反应。US Patent 4381264以少量的 水(0.5%)为溶剂，加入过量的碱，并且通入S02，反应得到共轭亚油酸，但 主要产物是t， t-CLA; US Patent 2004/0015001A1以聚乙二醇为溶剂或水-聚乙二 醇混合物为反应溶剂，常压下合成共轭亚油酸，其缺点是聚乙二醇与副产物甘 油分离比较困难，溶剂难于回收，生产成本高，不适于工业化；US Patent 6479683 先将红花油或大豆油通过转酯化反应得到红花油甲酯化物或大豆油甲酯化物， 然后以碱金属醇盐为催化剂在甲醇、乙醇等溶剂中1351:-177°。下进行异构化反 应制得共轭亚油酸甲酯和共轭亚油酸盐混合物；US Patent 3984444以极性非质 子溶剂如二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等为溶剂，以醇盐为催化 剂(如甲醇钠、叔丁醇钾等)在160"C左右反应2-8h可以得到较高的转化率。 缺点是溶剂回收困难、原料和催化剂在溶剂中的溶解度偏低，且溶剂有一定的 毒性。US Patent 2007078274A1以非极性非质子溶剂(如正己烷、正庚烷、正辛 烷、异辛烷、环己烷、环辛垸；苯、甲苯、乙醚、石油醚)和长链醇(C6-C20) 为溶剂，转化率较高，但没有给出反应产率数据。其缺点是碱金属醇盐在溶剂 中溶解度有限，需要过量的醇盐，反应粘度较大，有时需要加入相转移催化剂， 产物、溶剂和催化剂分离困难，相转移催化剂回收困难，生产成本高。
技术实现思路
本专利技术目的是提供，以降低共轭亚油酸的生产 成本。本专利技术采用的技术方案的步骤如下以含有亚油酸甘油酯的植物油或含亚油酸的混合脂肪酸或经过提取分离得 到的亚油酸产物为原料，经碱性催化剂催化异构化、蒸发、酸化、萃取和真空 干燥得到共轭亚油酸，制备过程如下1) 将碱性催化剂、低沸点醇类溶剂和所述原料加入到反应釜内，通入氮气置 换其中的空气；2) 反应釜升温，反应l-6h后，冷却至室温；3) 将反应产物转移于蒸馏釜内，真空蒸除溶剂，回收溶剂，以供循环使用；4) 用无机酸酸化至pH值为1-3，然后用正己烷进行萃取，得到油相和水相；5) 将油相用盐水、去离子水分别洗涤三次，蒸除溶剂，真空干燥得到共轭亚 油酸。所述的低沸点醇类溶剂为Cl-C4直链或支链一元醇及它们的任意组合。 所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇 钾、异丙醇钠或异丙醇钾。所述碱性催化剂浓度范围为0.5%-8%wt。 所述原料的物质的量浓度范围为0.1 mol/1 - 1.0 mol/l。 所述反应温度范围为100°C-200°C;反应时间为1-6 h。 所述酸中和用无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。所述原料为含有亚油酸甘油酯的植物油；或者含亚油酸的混合脂肪酸。 所述含有亚油酸甘油酯的植物油为红花籽油、葵花籽油、玉米油、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种共轭亚油酸的制备方法，其特征在于：以含有亚油酸甘油酯的植物油或含亚油酸的混合脂肪酸或经过提取分离得到的亚油酸产物为原料，经碱性催化剂催化异构化、蒸发、酸化、萃取和真空干燥得到共轭亚油酸，制备过程如下： １）将碱性催化剂、低沸点醇类 溶剂和所述原料加入到反应釜内，通入氮气置换其中的空气； ２）反应釜升温，反应１－６ｈ后，冷却至室温； ３）将反应产物转移于蒸馏釜内，真空蒸除溶剂，回收溶剂，以供循环使用； ４）用无机酸酸化至ｐＨ值为１－３，然后用正己烷进行 萃取，得到油相和水相； ５）将油相用盐水、去离子水分别洗涤三次，蒸除溶剂，真空干燥得到共轭亚油酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨亦文，刘瑞阳，鲍宗必，苏宝根，苏云，邢华斌，任其龙，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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