苯酚纯化方法技术

本发明专利技术公开了一种两段固体酸催化剂工艺纯化苯酚的方法，该方法使用常用的工业催化剂精制苯酚，工艺简单、能耗低，产品至少能够满足环氧树脂级双酚Ａ的需求，即可以达到高级纯苯酚的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于苯酚的纯化方法领域，特别是一种通过两段固体酸催化剂工艺纯化苯酚 的方法。
技术介绍
目前，世界上90%的苯酚是异丙苯法生产的。异丙苯法生产苯酚是以异丙苯为原料， 首先经空气氧化生成过氧化氢异丙苯，后者在酸性催化剂作用下，分解生成苯酚和丙酮。 分解产物经过精馏得到产品。在氧化和分解反应中有很多副反应发生，这些副反应所生 成的杂质给苯酚精制带来很大困难。除去苯酚中的水比较容易，采用一般精馏方法即可实现。但除去有机杂质比较困难。采用一般蒸馏，只能生产树脂级苯酚其纯度可以满足很多用途的要求。但还不能满足某些特殊用途的要求，特别是当用于有氯化或硫化反应的过程时，苯酚会变成红色；用于环己醇生产，易使催化剂中毒，影响环己醇的生成速度。此外，随着放置时间的推移也会逐渐变成黄色或粉红色。这都是因苯酚中含有一定量的酮类杂质引起的，这些酮类杂质主要是异亚丙基丙酮、羟基丙酮、a-羟基丙酮、苯乙酮及苯并呋喃等。近年来对工程塑料和功能塑料需求的迅猛增加越来越需要高纯度苯酚作原料，高纯度苯酚对这些杂质的含量有严格的限制。Meyers, R.A.提出了苯酚的质量等级(/fo"必ooA:o/>Wrac/^m/c"&; ro^c加"; roce^ey.2005)，列于表1中。其中用于制备双酚A (环氧树脂级)的苯酚需要达到高纯级，用于制备双酚A (聚碳酸酯级)的苯酚需要达到超高纯级。表1苯酚的产品质量等级高纯苯酚 超高纯苯酚 水含量 < 300ppm < 300ppm 凝固点 40.8°C 40.8°C 羰基化合物含量 <30Wm &lt;15ppm 总杂质含量(GC) *<100ppm <30ppm 甲酚 <50ppm <25ppm _2-甲基苯并呋喃_<5ppm_<lppm_~fGC总杂质含量不包括甲酚。目前工业上对于苯酚的精制普遍采用的是两步法，比如Sunnco/UOP苯酚处理工艺 采用的是胺加成法+酸性树脂的方法，由于胺加成法需要不断地添加反应原料一有机胺使得操作成本比较昂贵。Kellogg工艺、GE/Lummus工艺和Ilia工艺采用的均是萃取精馏 +固体酸的方法，萃取精馏虽然是传统并有效的脱除羟基丙酮的方法，但其无法避免设 备腐蚀的问题，而且从萃取精馏塔釜出来的苯酚物料必须经过换热过程将降温至IO(TC以 下才能进入下一工段。目前的研究表明在酸或酸性催化剂作用下苯酚中羟基丙酮与苯酚发生反应会生成普 通蒸馏难以除去的甲基苯并呋喃，给后续的分离工艺带来困难， 一些公开的专利文献关 注了羟基丙酮的脱除，比如CN 1656052A公开了一种采用水滑石性材料(HTM)除去羟 基丙酮并精制苯酚的方法，原料中含有200 2000ppm的羟基丙酮时，在210 22(TC反 应，产物中羟基丙酮被完全脱除，并且2-甲基苯并呋喃的含量可降至2ppm以下，但未 提及其他羰基化合物(比如异丙基叉丙酮等)的脱除问题。US7019180B2公开了一种采 用VIA族金属改性的氧化铝为催化剂的处理苯酚的方法，在50 15(TC条件下，含有近 1000ppm的羟基丙酮、500ppm的l-羟基-2-丁酮和500ppm的3-羟基-2-丁酮的苯酚原料 通过负载4 8^Mo/，Al203催化剂床层，酮类杂质基本被脱除，并且只有少量(<6%) 转化为苯并呋喃，但该专利所处理的苯酚原料并未包含常见的异丙基叉丙酮等杂质，其 适用性值得商榷。同样一些专利文献集中关注了两步法精制苯酚工艺的第二步上，即釆用固体酸法处 理已经脱除了大部分羟基丙酮的苯酚物料。比如US 6388144公开了一种采用强酸离子交 换树脂可以明显地降低甲基苯并呋喃的方法，采用常见的商品化的离子交换树脂(比如 AmerlystA-15、 Amerlyst A陽36、 Amerlyst XE-737、 Purolite CT-251等)在150。C左右、4 12床层体积空速(BV/hr)条件下可以将苯酚物料中的甲基苯并呋喃含量降至20ppm以 下。有些公开的文献试图通过一步法实现所有杂质的脱除。比如US 5502259公开了一种 采用沸石催化剂精制苯酚的方法，采用常见的沸石分子筛(X、 Y、 ZSM-5等)在120 25(TC条件下可将原料中的羟基丙酮完全脱除，但甲基苯并呋喃含量无一例外地增大，而 且含量均在100ppm以上，根本无法达到环氧树脂级双酚A的高纯苯酚的要求。最近US 7102036B2公开了一种采用固体超强酸S0427Zr02/Y-Al203精制苯酚的方法，在原料中含 有200ppm羟基丙酮、50ppm异丙基叉丙酮时，在反应温度90 200°C ，床层体积空速l 6h—1条件下，产物中羟基丙酮基本被脱除，但难以进一步脱除的甲基苯并呋喃含量达到 50ppm，产品苯酚也无法达到高纯级。CN 1898189A公开了一种在较低温度较长停留时 间下通过酸性离子交换树脂精制苯酚的方法，该方法可同时降低原料中羟基丙酮和甲基苯并呋喃的含量，其采用常见的离子交换树脂(AmerlystA-15、 BayerK2431等)反应条 件是50 10(TC，重时空速(WHSV)为0.1 5，其缺点是产品中甲基苯并呋喃无法低于 5ppm，即不能达到高级纯。采用两步固体酸法精制苯酚是最近出现的新技术，比如US 7002048B2和US 7034192B2公开了一种两步法精制苯酚的工艺，第一步采用强酸离子交换树脂Amerlyst A-36在85'C处理粗苯酚物料，第二步采用强酸离子交换树脂Amerlyst A-36在134'C处 理第一步的苯酚物料，可以将产品中的甲基苯并呋喃含量降低到5ppm以下，其缺陷是 随着运转时间增长树脂脱除杂质能力下降，其寿命较短只有1 1.5年，并且无法再生。 两段树脂法同时具有的缺点是第一段的操作温度较低(85°C)，由于苯酚生产的上游工艺 普遍采用的是脱烃精馏，其塔釜流出的粗苯酚在15(TC左右，如果经过两段树脂就必须先 进行降温至85"通过第一段树脂，再经过升温至134'C通过第二段树脂，整个工艺需要 两次不必要换热过程。RU2266275C1也公布了一种两步法固体酸精制苯酚的工艺，在第一步采用过渡金属 催化剂在同时通入氧气的情况下脱除羟基丙酮等杂质，在第二步采用X或Y沸石进一步 脱除甲基苯并呋喃，其缺点是产品中甲基苯并呋喃含量在50ppm以上，难以满足高纯苯 酚的需要。相对于现有复杂的两步法工艺，本专利技术所采用两段固体酸精制过程纯化苯酚不仅工 艺简单，在装置投资、生产成本有优势，而且产品能够达到高纯级或超高纯级，至少可 以满足环氧树脂级双酚A的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种先进的两段固体酸催化剂精制苯酚的工艺，这种工艺产品 质量高、能耗低，催化剂寿命长。本专利技术提供了一种两段固体酸催化剂工艺纯化苯酚的方法第一步，在120 180°C 温度下，使包含羟基丙酮、异丙基叉丙酮和甲基苯并呋喃的粗苯酚物料与酸性较弱的催 化剂(活性白土、改性的氧化铝等)接触，除去羟基丙酮和异丙基叉丙酮，同时减少羟基丙酮生成甲基苯并呋喃的量；第二步，第一步处理的苯酚物料与酸性较强的催化剂(Y 沸石、Be本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两段固体酸催化剂工艺纯化苯酚的方法，其特征在于：第一步，在１２０～１８０℃温度下，使包含羟基丙酮、异丙基叉丙酮和甲基苯并呋喃的粗苯酚物料与酸性较弱的催化剂接触，除去羟基丙酮和异丙基叉丙酮，同时减少羟基丙酮生成甲基苯并呋喃的量；第二步，第一步处理的苯酚物料与酸性较强的催化剂在１２０～１８０℃温度下接触，进一步降低甲基苯并呋喃的量，即可获得高级纯苯酚。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李英霞，潘金杯，胡雪生，陈标华，白新玲，王立，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]