生产苯酚的方法技术

在生产苯酚或取代苯酚的方法中，接触具有通式（Ｉ）的氢过氧化烷基芳烃与含元素周期表中第３－５族和第７－１４族中的至少一种金属的氧化物和元素周期表中第６族的至少一种金属的氧化物的第一催化剂：其中Ｒ１和Ｒ２各自独立地表示具有１－４个碳原子的烷基，条件是Ｒ１和Ｒ２可连接形成具有４－１０个碳原子的环状基团，所述环状基团被任选取代，和Ｒ３表示氢，一个或更多个具有１－４个碳原子的烷基，或者环己基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及生产苯酚或取代苯酚的方法。
技术介绍
苯酚是化学工业中一种重要产品。例如，苯酚可用于生产酚树脂，双酚Α，ε -己内酰胺，己二酸，烷基酚类和增塑剂。目前，生产苯酚最常见的路线是Hock法。这一方法是三步法，其中第一步牵涉用丙烯烷化苯，生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后解离氢过氧化枯烯。该产品包括等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全世界对苯酚的需求比对丙酮的需求的增长更快。另外，由于供应过程中缺少开发，因此丙烯的成本可能增加。因此，避免或减少使用丙烯作为原料且共生产较高的酮类，例如甲乙酮和/或环己酮，而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的具有吸引力的替代方案。例如，甲乙酮在实践中用作清漆和溶剂以及用于润滑油的脱蜡。另外，对环己酮存在增长的市场，环己酮用作工业溶剂，在氧化反应中和在生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6中用作活化剂。已知可通过Hock法的变体，共生产苯酚和甲乙酮，其中氧化仲丁基苯，获得氢过氧化仲丁基苯，和分解该氢过氧化物成所需的苯酚和甲乙酮。可通过在β沸石或MCM-22 族的分子筛上用直链丁烯烷化苯，生产仲丁基苯。可在国际专利公布No. W02006/015^6中找到这一方法的细节。类似地，美国专利No. 6037513公开了可在含MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物中的至少一种氢化金属的双官能催化剂存在下，通过接触苯与氢气，生产环己基苯。飞13专利还公开了可氧化所得环己基苯成相应的氢过氧化物，且该过氧化物分解成所需的苯酚和环己酮。然而，使用仲丁基苯和/或环己基苯作为烷基苯前体生产苯酚伴随着一些问题， 这些问题在采用枯烯基工艺的情况下或者不存在或者没有那么严重。例如，与枯烯相比，在催化剂存在下，仲丁基苯和环己基苯氧化成相应的氢过氧化物非常缓慢且对杂质的存在非常敏感。结果，美国专利Nos. 6720462和685观93提出了使用环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂促进烷基苯，例如仲丁基苯和环己基苯氧化。关于氢过氧化物的解离步骤，目前的商业苯酚/丙酮法几乎仅仅使用硫酸催化剂，但事实是，这得到仅仅92-96%的理论苯酚选择率。在硫酸催化的氢过氧化枯烯解离中最常见的副反应包括1)甲醇(来自氧化的副产物)脱水形成α -甲基苯乙烯，所述α -甲基苯乙烯可烷化苯酚，从而形成重质产物并降低苯酚的产率；幻酮的羟醛缩合，从而降低酮的产率；和3)烯烃低聚，从而形成低聚物，所有这些副反应有助于在最终的产物分离步骤内形成高沸点的残渣(“苯酚焦油”)。结果，通常多步进行氢过氧化枯烯的解离，来降低 “苯酚焦油”的形成。另外，在解离步骤之后，硫酸必须合适地中和，以避免解离产物的进一步反应。所有这些问题增加了解离法中牵涉的复杂度和投资，因此，提出了硫酸的各种替代方案，由氢过氧化枯烯生产苯酚。例如，表明其他均相酸催化剂，例如高氯酸，磷酸，甲苯磺酸和SO2也是有效的。然而，所有这些均相催化剂的缺点是与磷酸相同的下游酸中和及产物纯化问题。为了最小化这些问题，提出了各种固体酸催化剂用于非均相解离氢过氧化枯烯。例如，美国专利No. 4490565公开了在氢过氧化枯烯的解离中使用β沸石，而美国专利No. 4490566公开了使用约束指数1_12的沸石，例如ZSM-5，和ΕΡ-Α-492807公开了在相同的方法中使用八面沸石。美国专利No. 4870217中公开了在酸催化分解氢过氧化枯烯中使用蒙皂石。美国专利No. 4898995公开了通过由在惰性载体，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆上具有磺酸官能度的离子交换树脂或者杂多酸，例如12-磷钨酸组成的非均相催化剂上，使氢过氧化枯烯反应，共生产苯酚和丙酮的方法。这种杂多酸催化剂通常以其水合物形式使用，正因为如此，在超过350°C的温度下固有地不稳定。美国专利No. 6169215公开了由氢过氧化枯烯生产苯酚和丙酮的方法，其中所述方法包括接触氢过氧化枯烯与固体酸催化剂的步骤，所述固体酸催化剂通过在至少400°C 的温度下，煅烧第IVB族的金属氧化物源和第VIB族金属的含氧阴离子源而生产。第IVB 族金属氧化物选自氧化锆和氧化钛，和第VIB族金属含氧阴离子选自铬、钼和钨的含氧阴1 子。在由其他烷基苯生产苯酚，例如仲丁基苯和/或环己基苯的情况下，迄今为止在氢过氧化物的解离步骤上很少进行研究，尽管大多数提议集中在使用硫酸和类似的均相催化剂上。然而，显而易见的是，任何可行的解离方法必须解决下述事实生产氢过氧化物可能要求使用催化剂，例如环状酰亚胺，因此氧化步骤的直接产物可能同样含有氮化合物，而氮化合物是解离步骤典型地使用的酸催化剂的已知毒物。根据本专利技术，现已发现，对于高级烷基苯的氢过氧化物的解离来说，一些混合金属氧化物是高度活性的催化剂，能在大于或等于98%的选择率下生产苯酚。而且，尽管可期望从生产氢过氧化物所使用的催化剂中除去氮杂质，但还发现可通过用极性溶剂稀释氢过氧化物，减少催化剂被这种氮化合物中毒，和可通过用极性溶剂洗涤，有效地再生中毒的催化剂。另外，由于催化剂是固体，因此避免了与均相催化剂，例如硫酸固有的下游中和与纯化问题。专利技术概述在一个方面中，本专利技术涉及生产苯酚或取代苯酚的方法，该方法包括接触具有通式(I)的氢过氧化烷基芳烃与含元素周期表中第3-5族和第7-14族中的至少一种金属的氧化物和元素周期表中第6族的至少一种金属的氧化物的第一催化剂其中R1和R2各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，条件是R1和R2可连接形成具有4-10个碳原子的环状基团，所述环状基团被任选取代，和R3表示氢，一个或更多个具有1-4个碳原子的烷基，或者环己基。方便地，催化剂包括元素周期表中第4族的至少一种金属的氧化物，和元素周期表中第6族的至少一种金属的氧化物。在一个实施方案中，催化剂包括氧化锆，以及钼和/ 或钨的氧化物。方便地，催化剂进一步包括元素周期表中第8-11族的至少一种金属的氧化物。在一个实施方案中，催化剂进一步包括铁和/或铜的氧化物。方便地，通式(I)的所述氢过氧化烷基芳烃选自氢过氧化仲丁基苯，氢过氧化对甲基仲丁基苯，氢过氧化1，4- 二苯基环己烷，氢过氧化仲戊基苯，氢过氧化仲己基苯，氢过氧化环戊基苯，氢过氧化环己基苯和氢过氧化环辛基苯。在一个实施方案中，通式(I)的氢过氧化烷基芳烃选自氢过氧化仲丁基苯和氢过氧化环己基苯。方便地，所述氢过氧化烷基芳烃溶解在极性溶剂内。方便地，在约40°C -约120°C的温度下，约100-约IOOOkPa的压力下，和基于氢过氧化物，约1-约SOhr-1的液时空速(LHSV)下，进行所述接触。在进一步的方面中，本专利技术涉及生产苯酚或取代苯酚的方法，该方法包括(a)在含具有通式(III)的环状酰亚胺的催化剂存在下，其中R4和R5各自独立地选自具有1-20个碳原子的烃基和取代烃基，或者选自基团SO3H, NH2, OH和NO2,或者选自原子H，F，Cl，Br和I，条件是R4和R5可借助共价键彼此连接；Q1和Q2各自独立地选自C，CH, N，CR6 ；X和Z各自独立地选自C，S，CH2, N, P和周期表中第4族的元素；Y 是 0 或 0H;k 是 0、1 或 2;1 是 0、1 或 2;m 为 1-3 ；禾口本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．生产苯酚或取代苯酚的方法，该方法包括接触具有通式（Ｉ）的氢过氧化烷基芳烃与含元素周期表中第３－５族和第７－１４族中的至少一种金属的氧化物和元素周期表中第６族的至少一种金属的氧化物的第一催化剂：其中Ｒ１和Ｒ２各自独立地表示具有１－４个碳原子的烷基，条件是Ｒ１和Ｒ２可连接形成具有４－１０个碳原子的环状基团，所述环状基团被任选取代，和Ｒ３表示氢，一个或更多个具有１－４个碳原子的烷基，或者环己基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·M·达卡，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US