一种脱酸催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种脱酸催化剂及其制备方法和应用，以在较缓和的温度下使原油及其馏分油中的石油酸进行转化和脱除。该催化剂由８０～９５重量％载体、１～２０重量％的活性组分Ａ和１～２０重量％的活性组分Ｂ组成，以催化剂总重量计，其中载体为氧化铝、分子筛、硅藻土和硅胶中的一种，活性组分Ａ为硫酸根离子、磷酸根离子和硼氧化物中的一种以上，活性组分Ｂ是钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸和钨钼酸中一种以上。使用本发明专利技术催化剂可使原油或馏分油的脱酸率达９０％以上，原油或馏分油的酸值降低到０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于含酸原油的降酸方法，特别涉及一种脱酸催化剂及其制备方法 和应用。
技术介绍
近年来随着原油的不断深度开采，高酸值原油占原油总产量的比例越来越 大。高酸值原油中石油酸包括环烷酸、脂肪酸和酚类物质，其中环垸酸含量占95%以上，环烷酸在原油加工过程中对炼油设备造成严重的腐蚀，影响炼油装置 的长周期安全运转以及影响石油产品的使用性能。为了降低含酸原油腐蚀性，满足炼油厂的加工要求，国内外采取了多种防腐蚀措施，主要包括(1)高低 酸值原油混炼；(2)加碱中和或从原油中脱酸；(3)加注缓蚀剂；(4)材质升 级等，这些方法都取得了一定的效果，但也有其使用范围和局限性。专利 USP4752381介绍了一种采用乙醇胺中和降低馏分油酸值的方法，但该方法没有 提出所用的催化剂，在没有催化剂作用情况下，酰化脱酸需要较高的温度和过 量的有机胺，并且脱酸后馏分油酸值仍较高，所以经济上很难承受；中国专利 200410048349介绍了采用氧化锡和杂多酸催化剂降低馏分油酸值的方法，该方 法使用的降酸催化剂为SnO或杂多酸HP04W03XH20，其方法是在催化剂存在下用d C6醇与环烷酸酯化脱酸。酰化脱酸技术，是通过原油及其馏分油中石油酸与有机胺反应转化为石油 酸酰胺，将原油及其馏分油中石油酸脱除，从而减轻原油及其馏分油的腐蚀性 能。另外生成的石油酸酰胺具有一定的缓蚀性能，进一步降低在加工原油期间 的腐蚀性。因此，本专利技术提供一种针对酰化脱酸的催化剂，在相对温和条件下， 使用少量的有机胺就可以将原油及其馏分油中石油酸脱除，并且成本低廉，流 程简单易于实现。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种用于酰化脱酸的催化剂及其制备方法和应用， 使用该催化剂，原油及其馏分油中石油酸转化和脱除的温度缓和，石油酸脱除 高。本专利技术提供一种脱酸催化剂，其特征在于该催化剂由80 95重量％载体、 1 20重量％的活性组分A和1 20重量％的活性组分B组成，以催化剂总重 量计，其中载体为氧化铝、分子筛、硅藻土和硅胶中的一种，活性组分A为硫 酸根离子、磷酸根离子和硼氧化物中的一种以上，优选一种或两种，其在催化剂中所占重量百分含量优选4 15重量％;活性组分B是钨磷酸、钨硅酸、钼 磷酸和钨钼酸中一种以上，优选一种或两种，其在催化剂中所占重量百分含量 优选1 15重量％。本专利技术提供一种所述脱酸催化剂的制备方法，其步骤是1) 在30 60。C的温度下，将催化剂载体浸入到质量浓度为20 40%的活 性组分水溶液中，每毫升活性组分水溶液中载体的量为0.1 0.7克，最好为 0.25 0.5克，浸渍时间为1 10小时，最好为2 4小时；2) 将步骤l)中浸渍好的催化剂在20 15(TC，最好为80 12(TC下烘干2 12小时，最好为4 8小时；3) 将步骤2)中烘干的催化剂在100 50(TC，最好为250 35(TC下焙烧2 IO小时，最好3 6小时，冷却至室温即制得本专利技术催化剂。本专利技术还提供一种所述脱酸催化剂的应用方法，其方法是将含有石油酸 的原油或馏分油与有机胺混合，其中原油及馏分油中的石油酸与有机胺的摩尔 比为h 1 1: 1.2，加热到80 30(TC,最好为100 180°C,然后通过装有本 专利技术所述脱酸催化剂的反应器，即得脱酸后的原油或馏分油。本专利技术所述反应器可以为固定床反应器，也可以为流化床反应器。当选用 固定床反应器时，其空速为0.2 4hr—1。所述有机胺优选单乙醇胺、乙二胺和二乙烯三胺中的一种以上，优选其中 一种。本专利技术所述的催化剂失活后可在300 50(TC下进行焙烧再生，恢复活性后 循环利用。本专利技术所述的催化剂与现有技术相比，由于采用了两种组分复合的催化剂， 因此用于原油或馏分油中石油酸与有机胺反应生成酰胺进行脱酸的方法时，可 使脱酸反应的温度降低，且原油或馏分油的脱酸率高， 一般在90°/。以上，原油 或馏分油的酸值可降低到0.50mgKOH/g以下。从而降低原油或馏分油的酸值， 减轻原油或馏分油的腐蚀性能。另外本专利技术所述的催化剂具有原料廉价易得、 制备方法简单、催化性能高的特点。 具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术，但实施例并不限制本专利技术的范围。 实施例l将15克磷酸、10克硼酸、15克钨磷酸溶解到100克水中，搅拌溶解均匀 后加入50克氧化铝载体，在4(TC条件下浸渍3小时后抽滤，然后在110'C温度 下干燥6小时，最后在30(TC温度、氮气保护下高温焙烧4小时，冷却后即得到5脱酸催化剂A，测定活性组分含量为9.6重量％。 实施例2将20克硫酸铵、20克硼酸、25克鹆硅酸溶解到100克水中，搅拌溶解均 匀后加入50克硅藻土载体，制备方法与实施例l相同，冷却后即得到脱酸催化 剂B，测定活性组分含量为19.5重量％。实施例3将10克磷酸、5克硼酸、IO克钨硅酸溶解到IOO克水中，搅拌溶解均匀后 加入50克硅藻土载体，制备方法与实施例l相同，制得脱酸催化剂C，测定活 性组分含量为5.2重量％。实施例4根据实施例1中制备脱酸催化剂A类似的方法，由钼磷酸代替钨硅酸，冷 却后得到脱酸催化剂D。 实施例5根据实施例1中制备脱酸催化剂A类似的方法，由无机硅胶载体代替氧化 铝载体，冷却后得到脱酸催化剂E。 实施例6将20克磷酸、15克钨磷酸、10克钼磷酸溶解到100克水中，搅拌溶解均 匀后加入50克氧化铝载体，在4(TC条件下浸渍3小时后抽滤，然后在ll(TC温 度下干燥6小时，最后在500'C温度、氮气保护下高温焙烧4小时，冷却后即得 到脱酸催化剂F，测定活性组分含量为12.5重量％。实施例7将15克硫酸铵、IO克硼酸、15克钨硅酸、IO克钨钼酸溶解到IOO克水中， 搅拌溶解均匀后加入50克硅藻土载体，制备方法与实施例l相同，冷却后即得 到脱酸催化剂G，测定活性组分含量为15.2重量％ 。实施例8根据实施例6中制备脱酸催化剂F类似的方法，由硅藻土载体代替氧化铝 载体，冷却后得到脱酸催化剂H。 实施例9在100mL固定床反应器中装入脱酸催化剂A，用计量泵进料，原料油为国 内高酸原油，酸值为3.6mgKOH/g，有机胺为乙醇胺，加入量为0.39重量％(石 油酸与有机胺摩尔比为1/1)，先将原油与乙醇胺混合，然后计量泵通过反应器的 催化剂床层，反应条件为温度160°C，压力0.15MPa，空速为lhr-l，稳定运 行10小时后取样分析，测得脱酸后原油的酸值为0.32 mg KOH/g，脱除率为9U%。对比试验在反应器中加入氧化铝载体，在温度160。C，压力0.15MPa，空 速为lhr—1条件下稳定运行10小时后，测得脱酸后原油的酸值为3.0 mg KOH/g， 脱除率为16.7%。实施例10 22根据实施例9中类似的方法，分别考察脱酸催化剂B、脱酸催化剂C、脱酸 催化剂D、脱酸催化剂E、脱酸催化剂F、脱酸催化剂G和脱酸催化剂H的催 化性能，以及使用二乙烯三胺作为有机胺时几种催化剂的催化性能，试验结果 见表l。表1脱酸催化剂对原油脱酸的催化性能<table>table see original document page 7</column></row><table>权利本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱酸催化剂，其特征在于：该催化剂由８０～９５重量％载体、１～２０重量％的活性组分Ａ和１～２０重量％的活性组分Ｂ组成，以催化剂总重量计，其中载体为氧化铝、分子筛、硅藻土和硅胶中的一种，活性组分Ａ为硫酸根离子、磷酸根离子和硼氧化物中的一种以上，活性组分Ｂ是钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸和钨钼酸中一种以上。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：段永锋，申明周，彭松梓，李春贤，李朝法，张宏飞，徐静，
申请(专利权)人：中国石化集团洛阳石油化工工程公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]