一种羰化合成乙酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种羰化合成乙酸的方法，其步骤包括：使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳进行反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为：以第八族的铑化合物和铱化合物的混合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂，以含磷的含氧酸盐为促进剂；在反应体系中添加高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物。本发明专利技术往反应体系中添加适量的高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物，有利于在较低的乙酸甲酯浓度下仍维持较高的反应活性，并有利于倾析器的分层；在铑和铱联用的催化体系中通过添加含磷的含氧酸盐，使得铑和铱之间的协同促进作用更加明显，并可以不考虑腐蚀金属铁、镍、铬、钼的去除。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种羰化反应的方法，具体地说是涉及。
技术介绍
乙酸是一种环境友好的有机酸，是重要的化学中间体和化学反应溶剂，由其可以 衍生出几百种下游产品，如乙酸乙烯单体、乙酸纤维、醋酐、乙酸酯、氯乙酸、对苯二甲酸、聚 乙烯醇以及金属乙酸盐等，被广泛地应用于医药、合成纤维、轻工、纺织、皮革、农药、炸药、 橡胶和金属加工、食品以及精细有机化学品的合成。现有技术中最主要生产乙酸的方法，是采取连续的生产装置，由甲醇或乙酸甲酯 与一氧化碳羰化反应制得。而铑基和铱基催化甲醇羰化合成乙酸的方法是已知的，并均有 利用于工业生产的实例。由于铑金属的价格日益上升，使得铱金属作为催化剂更具有成本 优势，或降低铑的用量考虑铑和铱联用来降低催化剂成本和改变反应的性能。但单独使用 铱基催化体系，反应需要在较高的乙酸甲酯浓度下进行，使得轻组分塔的倾析器不分层或 分层不明显，应用到现有的铑基催化体系的反应工艺需要做一定改动，且操作更加困难。且 液体反应组成接触到的设备和管线中的腐蚀性金属(主要是铁、镍、铬、钼)毒害铱基催化 体系，降低反应活性。以铱基催化剂羰化制备乙酸的方法的专利报道，例如CN1109463A，CNl 109463, CN95193656.5， GB9318809.2， GB9512606.6， GB9626428.8， EP643034, EP752406, W0200509939等报道了单独以铱为主催化剂，碘甲烷为助催化剂，选自金属如钼、钌、锇、铼、 汞、锌、镓、铟和钨或非氢卤酸作为促进剂，羰化甲醇或其衍生物来生产乙酸，但为了获得较 好的反应活性，反应需要在高的乙酸甲酯浓度下进行，且反应活性受腐蚀金属影响较大，需 要通过树脂来除去腐蚀金属。在专利FR9303733报道了铑_铱联用的催化体系羰化制备羧酸或相应的酯，在一 定的含水量和碘甲烷浓度下，铑和铱联合使用的效果优于单独使用的效果，但由于未添加 其它促进剂，反应的活性相对较低。在专利CN99812415. X，报道了包含铑盐及铱盐的催化剂 以及水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯在内的液态反应介质中制备乙酸的方法，在包括铑盐和一 种能提供给反应溶液约2 20重量％范围的有效碘离子的碱金属或碱土金属盐和/或可 溶性季铵或季磷盐的催化体系中加入铱盐，亦可以添加钌、钨、锇等可以产生I-离子的金 属络合物，羰基化速率比单独使用铑盐时高，且杂质醛特别是不饱和醛的生成量显著降低； 而CN01814573. 6报道了与CN99812415. X类似的催化体系，其分离的产品流通过与选自交 联乙烯基吡啶树脂和交联乙烯基吡咯烷酮树脂和其混合物的树脂接触，来鳌合回收产品流 中存在的催化剂金属组分。但以上专利反应体系中铑是最主要的羰化活性催化剂，而添加 的铱催化剂主要起到加氢作用，且体系中需要添加2 20重量％范围的有效碘离子的盐。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，以克服现有技术的不足。本专利技术的羰化合成乙酸的方法，其步骤包括使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的 液相介质与一氧化碳进行反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为以第八族的铑化合物 和铱化合物的混合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂；在反应体系中添加高沸点酸或高 沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物。本专利技术的羰化合成乙酸的液相介质中，以反应液总重量为基础计乙酸甲酯的重 量百分比浓度为大于0且小于等于30%，优选1 16% ；水的重量百分比浓度为大于0且 小于等于10 %，优选1 6 % ；碘甲烷的重量百分比浓度为3 18 %，优选5 15 % ；高 沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物的重量百分比浓度为0. 1 20%，优选为 0.5 15%，更优选为2 15% ；其余为溶剂乙酸。反应温度为170 250°C，优选175 2000C ；反应的总压为20 50bar，优选20 45bar。所述反应体系中使用的一氧化碳气体，可以是纯净形式，也可以含一定量的氢气。所述反应体系中添加的高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物在反应体系中与乙酸 一起作为溶剂，同时高沸点酸的甲酯化合物也作为反应物生成产物乙酸。所述高沸点酸是指沸点高于乙酸化合物、不易通过闪蒸带到分离区域、在乙酸或 甲醇中溶解性好或熔点相对较低、且化学性质稳定不易热分解的一类物质。适用本专利技术的 高沸点酸选自间苯二甲酸、己二酸、1，4 一环己烷二甲酸、月桂酸、癸酸、十一烷酸；适用本 专利技术的高沸点酸的甲酯化合物选自间苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、 1，4_环己烷二甲酸单甲酯、1，4_环己烷二甲酸二甲酯、月桂酸甲酯、癸酸甲酯或十一烷酸 甲酯。反应体系中加入的甲醇，与乙酸反应很快的转化成乙酸甲酯，或与乙酸和高沸点 酸的混和液反应生成乙酸甲酯和高沸点酸的甲酯化合物，因此反应体系中甲醇的含量很 低；在专利EP08429250和EP0752406中为了获得较好的催化活性，需要维持较高的乙酸甲 酯的浓度，本专利技术由于高沸点酸的甲酯化合物的生成，可以在相对较低的乙酸甲酯浓度下 获得较理想的反应活性。本专利技术的另一个好处是由于乙酸甲酯浓度的降低，通过闪蒸到轻 组分塔的乙酸甲酯的量更少，同时保持相对较高的碘甲烷浓度，使得轻组分塔的倾析器容 易分层。本专利技术中，所述羰化合成乙酸的催化体系中，以反应液总重量为基础计铱化合 物在混合反应液中的质量浓度以铱为基准计算为500 2000ppm，优选600 1800ppm， 最优选为600 1200ppm ；铑化合物在混合反应液中的质量浓度以铑为基准计算为100 lOOOppm，优选 100 600ppm，最优选为 200 300ppm。适用于本专利技术的铱催化剂的前体选自铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、 水合溴化铱、氯化铱、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、Ir(acac) (CO)2, Ir(acac)3> 2、Ir4(CO)12, -H+, -H\ _H+或_H+ ；优选是可溶于一个或多个羰基化反 应组分如水、酸、醇的铱配合物，但所述的铱化合物催化剂前体不必局限于上述化合物。适用于本专利技术的铑催化剂的前体选自铑金属、碘化铑、水合碘化铑、溴化铑、水合 溴化铑、氯化铑、水合氯化铑、[Rh(CO)2ClJ2, [Rh(CO)2BrJ2, RhCl3 · 3H20、Rh (OAc) 3、Rh203、 Rh(acac) (CO)2, Rh4(CO)12 或 Rh6 (CO) 16，优选为 Rhl3、RhI3 · 3H20，但所述的铑催化剂前体不 必局限于上述化合物。作为本专利技术的一种改进，在所述羰化合成乙酸的催化体系中加入含磷的含氧酸盐 作为促进剂。所述含磷的含氧酸盐即指具有特定阴离子的盐，该特定阴离子为含有磷原子 的含氧酸根，可以为含磷的无机含氧酸根或含磷的有机含氧酸根。含磷的含氧酸盐包括含 磷的无机含氧酸盐如无机磷酸盐及其衍生物，以及含磷的有机含氧酸盐如有机膦酸盐及其 衍生物。催化体系中的含磷的含氧酸盐可为选自含磷的无机含氧酸盐和含磷的有机含氧酸 盐中的一个或者多个的混合物。所述含磷的含氧酸盐的阳离子部分选自碱金属、碱土金属、Zr、Ti、Zn、Cu、Sn、Bi、 Al、In、Mn、Cs 的阳离子或 NH4+。所述的含磷的无机含氧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羰化合成乙酸的方法，其步骤包括：使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介质与一氧化碳进行反应生成乙酸；反应中使用的催化体系为：以第八族的铑化合物和铱化合物的混合物为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂；在反应体系中添加高沸点酸或高沸点酸的甲酯化合物或它们的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赖春波，赵兵兵，王培新，王群，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]