本发明专利技术涉及一种微波酯化制备鱼油乙酯及进行二十碳五烯酸乙酯的提纯方法。将鱼油、无水乙醇及催化剂浓硫酸加入到反应容器中，置于微波反应器中加热回流，使游离脂肪酸转化为脂肪酸乙酯；反应时间为10-30分钟，产物去除多余溶剂及催化剂，干燥脱水，得酸值小于2的鱼油脂肪酸甘油酯；经预酯化的鱼油、无水乙醇及催化剂KOH，配成KOH-乙醇溶液加入到反应容器中，置于微波反应器中加热回流，进行酯交换过程；反应时间为5-15分钟，产物静置或离心分层，去除下层甘油，脱除多余乙醇及催化剂，干燥脱水，得鱼油脂肪酸乙酯。采用两级真空精馏，一级精馏塔，脱除沸点低于EPA乙酯的轻组分，脱轻后的组分进入二级精馏塔进行EPA乙酯与DHA乙酯的分离，以获得纯度大于97％的EPA乙酯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种利用微波技术和高真空精馏技术从粗鱼油中分离提纯ω-3系列多不饱和脂肪酸，尤其是微波酯化制备鱼油脂肪酸乙酯及进行二十碳五烯酸乙酯的提纯方法。
技术介绍
多不饱和脂肪酸(polyunsaturatedfatty acid, PUFA),是指分子结构中含有2个或2个以上不饱和双键且碳原子数为16至22的直链脂肪酸。根据从甲基端开始第I个双键的位置不同可分为 ω-3、ω-6、ω-7、ω-9 系列。EPA(Eicosapentaenoic acid),学名全顺式-5，8, 11, 14, 17- 二十碳五烯酸，DHA (Docosahexaenoic acid)，学名全顺 式-4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸，它们是ω-3系列多不饱和脂肪酸中对人体最重要的两种必需脂肪酸。20世纪70年代，科学家们偶然发现身居北极冰原的格陵兰岛爱斯基摩人几乎不患心脑血管疾病，是由于他们具有全世界独一无二的食谱“生鱼和海豹肉”，其中富含防治心脑血管疾病的最有效的物质。由此，各国的科学家开始纷纷投入到ω-3系列多烯脂肪酸，尤其是二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的研究中来。大量的医学研究表明，EPA (二十碳五烯酸)和DHA (二十二碳六烯酸)在预防心脑血管疾病、抑制肿瘤、健脑益智等方面具有显著的效果。EPA和DHA能够促进人体胆固醇的代谢，防止脂肪在肝脏和动脉壁的沉积，有效预防冠心病；ΕΡΑ和DHA还可以有效地降血脂，预防和治疗动脉粥样硬化，降低血小板的凝集能力，预防血栓；DHA对人脑及视网膜的发育以及延缓脑部衰老方面有显著作用；另夕卜，EPA和DHA在抗炎抗过敏以及抑制部分癌症及糖尿病的发生也具有良好功效。目前，深海鱼油是EPA和DHA唯一的商业来源，鱼油中的EPA和DHA主要是以甘油酯的形式存在的，而市售的EPA和DHA产品均以其乙酯形态存在。目前制备鱼油脂肪酸乙酯的方法主要有酸/碱催化酯交换法和皂化-酸化-酯化法等，其中碱催化酯交换法对原料酸值和游离水含量要求较高，且这些常规的方法存在反应时间长，溶剂能耗大等缺点。因此，需要寻找一种节能、高效，且适用于较高酸值粗鱼油的乙酯化制备方法。由于EPA和DHA不尽相同的生理活性，分离提纯出高纯度的EPA或DHA产品以适应不同人群的需要是十分必要的。目前常见的分离提纯的方法有低温结晶法，尿素包合法，分子蒸馏法，银离子硅胶柱层析法，超临界萃取法，脂肪酶浓缩法，高效液相色谱法等。其中，低温结晶法、尿素包合法、分子蒸馏法、超临界流体萃取法、脂肪酶浓缩法都只能得到一定浓度的EPA乙酯和DHA乙酯混合粗品，无法得到高纯度的单一产品，且低温结晶法耗费大量溶剂，脂肪酶的选择及修饰方面还有很多问题，不易于工业放大，而分子蒸馏法需要极高真空度，设备投入大，成本高。银离子硅胶柱层析法和高效液相色谱法可以得到纯度大于90%的EPA和DHA，但是产量小，成本高，也不易于工业放大，且前者银离子的引入以及后者洗脱液四氢呋喃及乙腈的引入，给产品造成了污染，不适用于EPA和DHA的生产。专利CN1478875A公开了一种经浓硫酸催化乙酯化，硝酸银水法提纯鱼油中EPA和DHA的工艺方法，但其酯化过程需要10小时，影响了产品的热稳定性，且硝酸银水法易引入银离子杂质，对人体不利。专利CN102285880A公开了一种利用制备/半制备型高效液相色谱一质谱联用仪对含有EPA乙酯和DHA乙酯的鱼油粗品进行分离的方法，得到纯度大于99%的EPA乙酯和DHA乙酯。但该方法的最大进样量仅2. 5ml，处理量小。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种节能、有效、操作方便且易于工业生产放大的分离制备高纯度EPA乙酯及DHA乙酯的新方法，来克服现有技术的不足。本专利技术的鱼油脂肪酸乙酯化制备方法采用微波促进鱼油预酯化、酯交换。与传统加热方式相比，微波加热均匀，速度快，节能环保，而乙醇是极性分子，极易吸收微波，通过 微波加热可以有效地加速酯化和酯交换反应进程。具体技术方案如下一种微波酯化制备鱼油脂肪酸乙酯的方法，步骤如下I)鱼油的预酯化鱼油、无水乙醇及催化剂浓硫酸以质量比1:0. 3-1:0. 005-0. 02加入到反应容器中，置于微波反应器中加热回流，使游离脂肪酸转化为乙酯；反应时间为10-30分钟，产物去除多余溶剂及催化剂，干燥脱水，得酸值小于2的鱼油脂肪酸甘油酯；2)鱼油的酯交换经预酯化的鱼油、无水乙醇及催化剂Κ0Η，需配成质量比为1:0. 3-1 :0. 005-0. 02的KOH-乙醇溶液加入到反应容器中，置于微波反应器中加热回流，进行酯交换过程；反应时间为5-15分钟，产物静置或离心分层，去除下层甘油，脱除多余乙醇及催化剂，干燥脱水，即得鱼油脂肪酸乙酯。所述鱼油为选自金枪鱼等酸值大于2的高酸值鱼油。所述微波源为微波频率2450MHz ± 50MHz的微波反应器，微波功率为300-800W ;反应器顶部设有开口，连接机械搅拌和冷凝回流装置。本专利技术制备的鱼油脂肪酸乙酯进行二十碳五烯酸乙酯的提纯方法，采用两级真空精馏，一级精馏塔，用于脱除沸点低于EPA乙酯的轻组分，脱轻后的组分进入二级精馏塔进行EPA乙酯与DHA乙酯的分离，以获得纯度大于97%的EPA乙酯。所述的两精馏塔材质使用不锈钢材料，填料高度为O. 3-lm，使用高效的Θ环填料或其他散堆填料，塔身采用套管式，夹层中用玻璃棉填充，减少热损失。精馏塔釜采用夹套循环导热油加热，具有较大的换热面积，避免物料的热损失。所述的精馏塔釜采用夹套循环导热油加热。所述的一级精馏塔塔釜绝对真空度为300-1000Pa，塔釜温度为160-200°C;二级精馏塔塔釜绝对真空度为300-1000Pa，塔釜温度为180_220°C。微波内的反应容器为不吸收微波的材质，如玻璃、聚四氟乙烯、陶瓷等。与当前现有技术相比，本专利技术的优点主要体现在I)采用微波技术促进预酯化和酯交换的进行，大大缩短了反应时间，节能环保；且预酯化-酯交换过程制备鱼油脂肪酸乙酯的路线适用于高酸值鱼油的乙酯化，且与酸催化酯交换或酯化反应相比，产品色泽较浅，腥味也大大减轻。2)采用高真空精馏技术对鱼油脂肪酸乙酯进行分离纯化，该方法能得到纯度大于90%的EPA乙酯，操作简便，处理量大，产率高，易于工业生产，且避免了对人体有害的重金属离子或有毒有机溶剂的使用，不引入杂质。附图说明图I为微波促进鱼油预酯化/酯交换反应的装置图。图2为鱼油脂肪酸乙酯高真空精馏的设备图。具体实施例方式实施例I本实例所采用的原料为某粗鱼油甘油酯，经国家标准GB-T5530-2005方法测定酸值为 12. 38mgK0H/g。I)鱼油的预酯化图I中，取500g鱼油、IOg浓硫酸、500g无水乙醇加入圆底烧瓶，将圆底烧瓶置于微波反应腔中，微波功率设为300W，机械搅拌回流20分钟；反应完毕后，用热蒸馏水将预酯化产物水洗至中性，减压蒸馏多余的乙醇及水分。得预酯化产物约510g，用国家标准GB-T5530-2005方法测定上述预酯化产物酸值S=I. 38mgK0H/go2)鱼油的酯交换图I中，取IOgKOH与500g无水乙醇配成溶液，加入到装有500g经预酯化鱼油的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于微波反应腔中，微波功率设为300W，搅拌回流8分钟。反应完毕后，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微波酯化制备鱼油脂肪酸乙酯的方法，其特征是步骤如下：1）鱼油的预酯化：鱼油、无水乙醇及催化剂浓硫酸以质量比1:0.3～1:0.005~0.02加入到反应容器中，置于微波反应器中加热回流，反应时间为10~30分钟，产物去除多余溶剂及催化剂，干燥脱水，得酸值小于2的鱼油脂肪酸甘油酯；2）鱼油的酯交换：经预酯化的鱼油、无水乙醇及催化剂KOH，需配成质量比为1:0.3～1：0.005~0.02的KOH？乙醇溶液加入到反应容器中，置于微波反应器中加热回流，进行酯交换过程；反应时间为5？15分钟，产物静置或离心分层，去除下层甘油，脱除多余乙醇及催化剂，干燥脱水，即得鱼油脂肪酸乙酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：丁辉，程楠，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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