一种生物柴油连续化制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物柴油连续化制备方法，以废动植物油脂为原料，主要包括如下步骤：(1)除去原料中的杂质及水分；(2)在阳离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯化反应；(3)酯化产物分离；(4)在阴离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯交换反应与分离。本发明专利技术克服了均相催化工艺中设备腐蚀严重、产物分离难、废酸液环境污染严重和不能实现连续化生成等问题，成本低、产率高、环保、具有重要的市场应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物能源
，涉及一种生物柴油制备方法，特别涉及一种利用废动植物油脂来制备生物柴油的连续化制备方法。
技术介绍
随着能源危机的不断加剧，新能源的开发已经成为各国研究的焦点。而生物柴油，即游离脂肪酸单链烷基酯，由于其可再生、环境友好、来源广泛和价格低廉等优势已经成为理想的石化柴油的替代品。·目前，生物柴油的制备方法主要分物理法和化学法，物理法包括直接混合法与微乳液法；化学法包括高温热裂解法，酯化和酯交换法。其中，酯化和酯交换法又包括(非)均相酸碱催化法、酶催化法和超临界法等。但是，上述制备方法各自伴随着不可避免的缺点。例如高温裂解法设备昂贵，反应难以控制；均相酸碱催化法催化剂不易回收，产品不易分离，容易造成设备腐蚀，产生大量废水等带来环境污染问题；传统非均相酸碱催化法中催化效率低，催化剂不易回收，反应难以连续进行等等；生物酶法中酶易失活，转化率低，反应速率慢；超临界甲醇法需要高温高压反应条件等等。所述的这些缺点限制了上述方法的广泛应用。离子交换树脂为解决现有制备方法中存在的问题提供了良好的契机。各种阴、阳离子交换树脂已应用到酯交换和酯化反应研究中，同时树脂作为固体催化剂还适合连续化操作和工业规模生产。因此采用离子交换树脂作为非均相酸、碱催化剂，通过填充固定床反应器进行酯化或酯交换反应并实现连续化生产将是今后制备生物柴油技术的一种趋势。0zbay等报道了四种阳离子交换树脂用于催化酯化废煎炸油制备脂肪酸酯(即生物柴油)，但反应转化率均低于50%。Liu等报道 D002 阳离子交换树脂填充固定床连续催化酯化废弃酸化油制备生物柴油，具有理想的催化活性，但连续过程的稳定性较差，连续催化酯化反应29h,生物柴油的产量已低于90%。冯耀辉等报道了用NKC-9阳离子交换树脂催化油酸与甲醇制备生物柴油，连续催化酯化500小时，转化率始终保持在98%以上，表现出较高转化率和理想的操作稳定性。但是此方法仅适用于纯净油酸原料，对含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的复杂原料体系不太有效。柯中炉等研究了以强碱性离子交换树脂作为催化剂对脱臭馏出物中脂肪酸甘油酯转酯化制备脂肪酸酯的工艺。在85°C下催化活性保持较好。该温度下，在固定床中需三次转酯化脱臭馏出物，才可以达到99.0%的转化率。Edric等人报道了以阴离子交换树脂填充固定床用于可可油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油，但获得较低的转化率78%。尽管关于阳阴离子交换树脂作为催化剂制备生物柴油的报道较多，但是由于各种技术和工艺的原因，结合阳、阴离子交换树脂进行酯化和酯交换反应连续化制备生物柴油的工艺技术还未见专利技术和应用。本专利技术提供了一种以阳、阴离子交换树脂为催化剂，以废动植物油脂为原料，通过酯化和酯交换反应集成实现生物柴油的连续化制备的方法。在本专利技术的方法中，通过阳离子交换树脂连续催化游离脂肪酸与醇的酯化反应生产脂肪酸酯和水，接着通过阴离子交换树脂连续催化脂肪酸甘油酯与醇的转酯化反应生产脂肪酸酯和甘油，从而可以对含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的复杂原料油脂体系进行连续化反应制备脂肪酸酯(即生物柴油)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以阳、阴离子交换树脂为催化剂，以废动植物油脂为原料，通过酯化和酯交换反应集成实现生物柴油的连续化制备方法。 该方法主要包括如下步骤(I)除去原料中的杂质及水分；(2)在阳离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯化反应；(3)酯化产物分离；(4)在阴离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯交换反应与分离。所用的原料为废动植物油脂例如餐饮垃圾油、废油炸油、酸化油等，所述废动植物油脂主要含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯，其中游离脂肪酸重量百分含量大约为10% 90%，游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯中脂肪酸碳原子个数大约在14 22之间。其中，在步骤(I)的除杂质和水中，例如可以通过板框过滤除去原料中的固体杂质、胶质，并通过例如减压蒸馏除去原料中的水分，将其储存在原料罐中；在步骤(2)的连续酯化反应中，按一定比例向处理后的原料中加入一定量的低碳烷醇，并预热成均相，加入到填充有阳离子交换树脂的固定床反应器中，在一定反应器空速下，使原料中的游离脂肪酸与低碳烷醇进行酯化反应，生成游离脂肪酸低碳烷醇酯和水；在步骤(3)的酯化产物分离中，酯化产物和未反应的原料连续流出进入分离罐中静置分层，上层物料主要是含有少量未反应的游离脂肪酸和产物水的低碳烷醇溶液，分层后可分离回收低碳烷醇和游离脂肪酸，下层物料主要是酯化产物脂肪酸低碳烷醇酯和未反应的脂肪酸甘油酯；将下层物料用加料泵输送到中间罐中，下层物料中的脂肪酸甘油酯将作为步骤(4)酯交换反应的原料；在步骤(4)的连续酯交换反应与分离中，向中间罐中按一定比例加入低碳烷醇和共溶剂，并预热混合成均相溶液，将该溶液用加料泵输送到填充有阴离子交换树脂的固定床反应器中，控制反应温度，在一定反应器空速下，脂肪酸甘油酯与低碳烷醇发生酯交换反应生成脂肪酸低碳烷醇酯和甘油；将酯交换反应的产物收集到产品罐中，再通过减压蒸馏除去低碳烷醇和共溶剂，即得到粗生物柴油，继续过滤分离粗生物柴油中的甘油，可得到生物柴油产品。所述低碳烷醇优选为C1-C4烷醇，特别是例如甲醇、乙醇或丙醇。在连续酯化反应中，所使用的阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂或经过其他阳离子交换树脂转型变为氢型阳离子交换树脂，例如选自001X7、NKC-9和D61中的一种。所用树脂按照国标GB/T 5476-1996进行预处理。在连续酯交换反应中，所用的阴离子交换树脂为氢氧根型阴离子交换树脂或经过其他阴离子交换树脂转型变为氢氧根型阴离子交换树脂，例如选自205X 7、D201和D261中的一种。所用树脂按照国标GB/T 5476-1996进行预处理。在连续酯化反应中，低碳烷醇与废动植物油脂重量比大约为I : 9 I : I ;通过加料泵流速控制反应器空速大约为O. Imin O. 251Γ1 ;酯化反应温度大约为65 97°C。在连续酯交换反应中，连续酯化产物分层后的下层物料中的脂肪酸甘油酯用作连续酯交换反应原料。补加的低碳烷醇与原料中脂肪酸甘油酯重量比大约为I : 6 I : I;所补加的共溶剂选自甲基叔丁基醚、叔丁醇、正己烷和四氢呋喃中的一种。共溶剂与原料中脂肪酸甘油酯重量比大约为I : 9 I : 2，通过加料泵流速控制反应器空速大约为O.ImirT1 O. 251Γ1 ;连续酯交换反应温度大约为40 50°C。在酯化反应后，游离脂肪酸转化为脂肪酸低碳烷醇酯的转化率采用GB/T5530-2005方法按照热乙醇方法测定酸值变化，反应前后酸含量变化值与原料酸含量的比值即为游离脂肪酸转换率。 在酯交换反应中，脂肪酸甘油酯转化为游离脂肪酸低碳烷醇酯的转化率根据热重的方法计算脂肪酸甘油酯转化率。根据本专利技术的方法，在酯化反应完成后，利用酯化副产物水和未反应的游离脂肪酸可与低碳烷醇互溶，而与油脂的不相容特性，实现残余游离脂肪酸和产物水的分离，剩余油脂可直接进入酯交换单元实现酯交换反应。通过所述连续酯化和酯交换反应，酯化反应中游离脂肪酸转化率可达到98. 0%以上，酯交换反应可达到95. 0%以上，生物柴油产率达到94. 0%以上。酯化和酯交换反应中用于填充固定床的树脂可以采用在线再生的方法恢复催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物柴油连续化制备方法，以废动植物油脂为原料，主要包括如下步骤：(1)除去原料中的杂质及水分；(2)在阳离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯化反应；(3)酯化产物分离；(4)在阴离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯交换反应与分离。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何本桥，李建新，任衍彪，冯耀辉，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：