一种生物柴油组合物及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种生物柴油组合物，包括屏蔽酚化合物和主要量的基础生物柴油；所述屏蔽酚化合物的结构为式(I)所示：式(I)中各基团的定义同说明书。本发明专利技术的生物柴油组合物不但具有优异的氧化安定性，并且还显示出优异的清净性能，能够抑制发动机中沉积物的生成。

Biological diesel oil composition and manufacturing method thereof

The invention relates to a biodiesel composition, which comprises a shielding phenol compound and a main amount of basic biodiesel; the structure of the shielding phenol compound is shown in the formula (I): the definition of each group in the formula (I) is the same as the instruction manual. The biodiesel composition of the invention not only has excellent oxidation stability, but also has excellent detergency, and can inhibit the formation of the sediment in the engine.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物柴油组合物。具体而言，本专利技术涉及一种能显著改善生物柴油氧化安定性的生物柴油组合物。
技术介绍
随着环境污染和石油资源枯竭两大难题越来越被重视，生物柴油作为一种典型的“绿色能源”，因具有可再生、清洁和安全三大优势，已成为新能源研究开发的热点，近年来发展十分迅速。生物柴油是指由动植物油脂(脂肪酸甘油三酯)与醇(甲醇或乙醇)经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯。生物柴油主要是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料。生物柴油因为含有较多的不饱和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等，与石化柴油相比，其氧化安定性很差，非常容易氧化变质，这对生物柴油的使用和贮存都造成了很大困难。不饱和程度越大，氧化安定性越差。实际储存中，受空气、光照和金属离子杂质等条件的作用，生物柴油中不饱和脂肪甲酯发生氧化，生成过氧化物、脂肪醇、醛、酮、有机酸和水等产物，或者进一步生成低聚物，形成胶质、油泥等。生成的高活性过氧化物则会造成橡胶部件老化变脆而导致燃料泄漏，生成的有机酸易造成发动机金属部件腐蚀，形成的胶质和油泥会造成发动机中滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难。因此，氧化安定性是生物柴油的重要质量指标之一。欧洲生物柴油标准EN14214：2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft2003)、新西兰生物柴油标准NZS7500：2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS15607：2005、南非生物柴油标准SANS1935：2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准GB/T20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为110℃下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112：2003。寻求更为有效的抗氧添加剂和研发应用于生物柴油，一直是本领域技术人员努力的目标。美国专利US5304314公开了一种适合作为抗氧剂使用的含硫和芳胺的酚化合物。美国专利US2006/0189824A1公开了一种适合作为抗氧剂使用的含二级芳胺的屏蔽酚化合物。但是，这些现有技术的化合物在生物柴油中使用时，油品的抗氧化性能和清净性能依然存在改善的余地。因此，现有技术仍旧需要一种生物柴油组合物，其不但具有优异的氧化安定性性，并且还显示出优异的清净性能。
技术实现思路
本专利技术涉及以下方面的内容。1.一种生物柴油组合物，包括屏蔽酚化合物和主要量的基础生物柴油；所述屏蔽酚化合物的结构为：通式(I)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团，前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)，前述各通式(II)、(III)和(IV)中，各基团L彼此相同或不同，各自独立地是基团其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基；各基团R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团)；各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基)；各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基，更优选处于环基团上氮原子的对位)；y是0至3的整数(优选0或1)；z是0至3的整数(优选0或1)；n为1至8的整数(优选1或2)；n'为0至7的整数(优选0、1或2)，前提是n'+n≤8(优选n'+n＝1或n'+n＝2)；各基团Rd彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(优选氢)；各环基团彼此相同或不同，各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环)，其中相邻的两个环基团彼此任选通过附加的S原子和桥接这两个环的N原子而形成吩噻嗪环，和/或，相邻的两个环基团彼此任选通过附加的基团(其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢和C1-10直链或支链烷基)和桥接这两个环的N原子而形成9,10-二氢吖啶环，通式(V)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基)；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)；基团L是基团其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基；a是0或1，并且两个基团R和一个基团-(S)a-L-分别占据苯环上的剩余三个位置，其中，所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团，其中该屏蔽酚化合物在其整个分子结构中至少有一个基团Rd是氢。2.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物，选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：3.一种生物柴油组合物，包括屏蔽酚化合物和主要量的基础生物柴油，所述屏蔽酚化合物的制造方法包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物(优选甲醛)的存在下发生反应的第一步骤，任选还包括使所述第一步骤的反应产物与硫化剂(优选硫)反应和/或与通式(Z)所示的醛化合物(优选甲醛)反应的附加步骤，通式(X)中，各基团R0彼此相同或不同，各自独立地选自氢、-SH和C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)，前提是至少一个基团R0是-SH；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)，通式(Y)中，基团R'2选自氢、C1-20直链或支链烷基和基团各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基)；各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物柴油组合物，包括屏蔽酚化合物和主要量的基础生物柴油，所述屏蔽酚化合物的结构为：通式(I)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑300直链或支链烷基(优选C1‑10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300‑3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团，前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1‑20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1‑4直链或支链烷基)，前述各通式(II)、(III)和(IV)中，各基团L彼此相同或不同，各自独立地是基团其中基团R”选自氢、C1‑20烃基(优选C1‑20直链或支链烷基)和C3‑20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1‑10直链或支链烷基和C3‑10直链或支链杂烷基；各基团R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(优选各自独立地选自氢、C1‑10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团)；各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1‑20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1‑10直链或支链烷基)；各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑20直链或支链烷基和C1‑20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1‑10直链或支链烷基和C1‑10直链或支链烷基氧基，更优选处于环基团上氮原子的对位)；y是0至3的整数(优选0或1)；z是0至3的整数(优选0或1)；n为1至8的整数(优选1或2)；n'为0至7的整数(优选0、1或2)，前提是n'+n≤8(优选n'+n＝1或n'+n＝2)；各基团Rd彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(优选氢)；各环基团彼此相同或不同，各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环)，其中相邻的两个环基团彼此任选通过附加的S原子和桥接这两个环的N原子而形成吩噻嗪环，和/或，相邻的两个环基团彼此任选通过附加的基团(其中基团R”选自氢、C1‑20烃基(优选C1‑20直链或支链烷基)和C3‑20直链或支链杂烷基，优选选自氢和C1‑10直链或支链烷基)和桥接这两个环的N原子而形成9,10‑二氢吖啶环，通式(V)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑300直链或支链烷基(优选C1‑10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300‑3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1‑300直链或支链烷基)；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1‑20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1‑4直链或支链烷基)；基团L是基团其中基团R”选自氢、C1‑20烃基(优选C1‑20直链或支链烷基)和C3‑20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1‑10直链或支链烷基和C3‑10直链或支链杂烷基；a是0或1，并且两个基团R和一个基团‑(S)a‑L‑分别占据苯环上的剩余三个位置，其中，所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团‑CH2‑被选自‑O‑、‑S‑和‑NR'‑(R'是H或C1‑4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团‑CH<被替代基团‑N<直接替代而获得的基团，其中该屏蔽酚化合物在其整个分子结构中至少有一个基团Rd是氢。...

【技术特征摘要】
1.一种生物柴油组合物，包括屏蔽酚化合物和主要量的基础生物柴油，所述屏蔽酚化合物的结构为：通式(I)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团，前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)，前述各通式(II)、(III)和(IV)中，各基团L彼此相同或不同，各
\t自独立地是基团其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基；各基团R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团)；各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基)；各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基，更优选处于环基团上氮原子的对位)；y是0至3的整数(优选0或1)；z是0至3的整数(优选0或1)；n为1至8的整数(优选1或2)；n'为0至7的整数(优选0、1或2)，前提是n'+n≤8(优选n'+n＝1或n'+n＝2)；各基团Rd彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(优选氢)；各环基团彼此相同或不同，各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环)，其中相邻的两个环基团彼此任选通过附加的S原子和桥接这两个环的N原子而形成吩噻嗪环，和/或，相邻的两个环基团彼此任选通过附加的基团(其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢和C1-10直链或支链烷基)和桥接这两个环的N原子而形成9,10-二氢吖啶环，通式(V)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基)；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)；基团L是基团其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基；a是0或1，并且两个基团R和一个基团-(S)a-L-分别占据苯环上的剩余三个位置，其中，所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团，其中该屏蔽酚化合物在其整个分子结构中至少有一个基团Rd是氢。2.按照权利要求1所述的生物柴油组合物，其特征在于，所述屏蔽酚化合物选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：3.一种生物柴油组合物，包括屏蔽酚化合物和主要量的基础生物柴油，所述屏蔽酚化合物的制造方法包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏朔，段庆华，张辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11