利用气体循环和SILP技术的两阶段加氢甲酰化制造技术

本发明专利技术涉及通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，初级加氢甲酰化在初级反应区内进行，含有初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，循环气体的未冷凝的组分被循环到初级反应区内，并且循环气体的冷凝组分在醛去除阶段进行蒸馏分离以产生富醛混合物和贫醛混合物。本发明专利技术解决的问题是开发一种方法，从而即使在变差的原料的情况下，它获得高转化率并且提供产物质量良好的醛。更具体地，需要找到使得现有羰基合成装置能够利用价值较低的原料来源的解决方案。这个问题通过以这样的方式解决：用膜分离单元将贫醛混合物分离成渗余物和渗透物，从而存在于贫醛混合物中的烯烃在渗透物中富集，而存在于贫醛混合物中的烷烃在渗余物中富集。然后，富烯烃渗透物被转移到次级反应区并且在其中与合成气在SILP催化剂体系的存在下进行次级加氢甲酰化。从次级加氢甲酰化得到的反应产物被循环到醛去除阶段中。

Two stage hydroformylation using gas cycle and SILP technique

The invention relates to a method for the hydroformylation of olefins by preparation of aldehydes, wherein the feed mixture containing olefins in the presence of homogeneous catalyst system and the synthesis gas primary hydroformylation, primary hydroformylation in the primary reaction zone, at least part of the product cycle gas containing primary and hydroformylation and unconverted reactants from the continuously pumped out and recycle gas is partially condensed and uncondensed components are recycled to the primary reaction zone, condensing group and recycle gas in the formaldehyde removal phase separated by distillation to produce a mixture of rich and poor aldehyde aldehyde mixture. The present invention solves the problem of developing a process whereby, even in the case of a poor raw material, it has a high conversion rate and a good product quality. More specifically, it is necessary to find solutions that enable the existing carbonyl synthesis unit to utilize a lower value source of raw materials. Through this in such a way that the poor aldehyde mixture separated into the retentate and permeate through the membrane separation unit, which exists in the olefin aldehyde mixture in poor enrichment in the permeate, and exist in the poor aldehyde mixture in the retentate enriched in alkanes. Then, the olefin rich permeate is transferred to the secondary reaction zone and secondary hydroformylation is carried out in the presence of the syngas in the presence of the SILP catalyst system. The reaction product obtained from secondary hydroformylation is recycled to the aldehyde removal stage.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，初级加氢甲酰化在初级反应区内进行，含有初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，循环气体的未冷凝组分被循环到初级反应区内，并且循环气体的冷凝组分在醛去除阶段通过蒸馏分离以产生富醛混合物和贫醛混合物。本专利技术还涉及装置和装置联合，以及它们在执行这些方法中的用途。
技术介绍
在有机化学中，通常物质通过在其中的碳原子数进行分类。感兴趣的物质类别之前是前缀Cn，其中n是存在于该物质中的碳原子数。例如，当提及C4烯烃时，这被理解为是指具有四个碳原子的四种异构烯烃，即：异丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯与反式-2-丁烯。与此相反，只有一种具有三个碳原子的烯烃，即丙烯，以及一种C3烷烃，即丙烷。饱和烷烃几乎不具有任何反应性，因此主要被用作燃料或气溶胶喷射剂。与此同时，有可能使用更多的反应性烯烃以形成具有更大碳原子数的烃，其允许广泛应用，并且从而实现比具有的碳原子数较小的原料更高的销售价格。这是工业有机化学创造价值之道。由于从低级烯烃制得的这个原因，经济上重要的物质类别是醛。具有四个碳原子的醛包括同分异构物质正丁醛和异丁醛。为制备硫化促进剂、合成树脂和增塑剂，它们的世界需求量很大。通过C3的加氢甲酰化，C4醛被工业制备。加氢甲酰化(羰基合成)通常被理解为是指诸如烯烃(olefins；alkene)的不饱和化合物与特别是合成气(氢和一氧化碳)转化为具有的碳原子数比起始化合物的碳原子数多一个的醛。相应地，C4醛通过加氢甲酰化丙烯而制备。烯烃的加氢甲酰化的现有技术的很好的综述可以在下列中找到：B.Cornils,W.A.Herrmann,“AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds”,Vol.1&2,VCH,Weinheim,NewYork,1996，以及R.Franke,D.Selent,A.“AppliedHydroformylation”,Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803。具有五个碳原子的醛(简称C5醛)包括正戊醛(戊醛)、异戊醛(isopentanal；isovaleraldehyde)、仲-戊醛(2-甲基丁醛)与叔戊醛(新戊醛)。通过C4烯烃的加氢甲酰化，C5醛以工业规模被制备。除其它外，戊醛作为起始原料来获得戊醇、戊酸和戊胺。癸醇，其是制备增塑剂、洗涤剂和润滑剂的中间体，可以从所述醛通过羟醛缩合以及羟醛缩合物的总加氢来获得。相应的方法在DE102009001594A1中被描述。由于丁醛与戊醛两者均是重要的工业化学品，全世界有大量的羰基合成装置，其中正在进行C3或C4加氢甲酰化以制备丁醛或戊醛。为此目的所使用的丙烯或丁烯一般是通过矿物油的精制或裂化获得的。通常情况是：烯烃不能作为纯物质被获得，而是总是伴随着其它物质种类的其它烃以及具有更多或者更少碳原子的那些物质。例如，用于丙烯加氢甲酰化的原料被称为C3混合物，除了不饱和的C3烯烃之外，其还含有饱和的C3烷烃丙烷。更复杂的混合物是被用于制备戊醛的被称为C4混合物的那些：在不同的组成中，其含有不同的丁烯异构体与丁烷。因为矿物油日益稀缺，C3和C4烯烃的替代来源越来越多地被开发，例如页岩油或页岩气。提供细节将超出本文的范围；重要的是仅仅强调现有的C3和C4羰基合成装置的原料来源正在改变，并且因此现有装置必须在改变的进料混合物下进行操作。装置的调整并非无足重轻，因为醛的产物质量关键程度上取决于进料混合物的组成。
技术实现思路
本专利技术本质上解决了在进料混合物的质量已经恶化的时候，现有羰基合成的经济可行性如何通过技术措施得以保持的问题。更具体地，本专利技术涉及羰基合成装置的改装，其通过“气体循环过程”来起作用。在气体循环过程(或汽提反应器过程)中，加氢甲酰化的产物从反应器中以气体形式连同过量合成气被排出。在气体循环过程中的加氢甲酰化的一般概要可以在：VanLeeuwen,PietW.N.M.andClaver,Carmen(edit.):RhodiumCatalyzedHydroformylation.CatalysisbyMetalComplexes.Volume22.Kluwer,2000,pages212ff中找到。通过气体循环过程起作用的羰基合成装置的优点是其简单的设备构造。因此，C3加氢甲酰化通常是使用气体循环装置完成的。然而，气体循环装置在C4加氢甲酰化中非常不常见：由于C5醛相对低的挥发性以及特别是在副反应中形成的高沸点物，气体循环过程被认为对戊醛制备是不可接受的；参考上述vanLeeuwen的引文。尽管如此，人们已经尝试在气体循环过程中从C4烯烃混合物制备C5醛。因此，EP0016285B2描述了从含有2.23％的正丁烷、1.06％的异丁烷、69.88％的1-丁烯、10.06％的顺式-2-丁烯以及15.1％的反式-2-丁烯的C4混合物制备戊醛的气体循环过程。另一种在本文开始指定类型的C4加氢甲酰化方法是从EP2280920B1已知的。本专利技术人从该最接近的现有技术着手。在EP2280920B1中实施的制备戊醛的气体循环加氢甲酰化中，使用含有35％的2-丁烯以及仅仅1％的1-丁烯的起始混合物。其余是惰性的丁烷。1-丁烯极少的混合物在对称的二亚磷酸酯配体的帮助下加氢甲酰化，配体通过加入空间位阻的仲胺而稳定。苯甲酸异壬酯作为溶剂被提及。用这种催化剂体系，60％-75％的丁烯转化率得以实现。目的是增加这些不高的转化率值。增加转化率的一种方法是将未转化的烯烃循环至加氢甲酰化反应器中。然而，在本专利技术的上下文中，应当确保惰性组分，例如烷烃或反应副产物，没有被额外地被循环到反应器中，因为本方法的时空产率以这种方式被进一步降低。此外，循环气体压缩机必须提供更大的动力来压缩惰性组分，这增加了本方法的能量需求。增加气体循环过程的转化率而不使其效率变差的一种方法是在将其循环到反应器内之前纯化未转化的底物，使其脱除不可加氢甲酰化的物质。例如，DE10128325A1描述了气体循环过程中的均相催化的C3加氢甲酰化，其中在膜分离单元的帮助下从气体排出物中获得的渗透物用在第一反应器流程中未转化的烯烃富集。渗透物循环到气体循环反应器，并且在第一流程中已经用过的亚磷酸铑体系的存在下在其中再次进行加氢甲酰化。惰性物质通过膜分离单元的渗余物从气体循环过程排出，因此效率被提高。用于从惰性烷烃分离可加氢甲酰化烯烃的合适的膜是已知的。例如，US5062866描述了具有强丁烷/丁烯分离作用的膜，其可以在C4加氢甲酰化中起到良好作用。更适合于烯烃去除的是用“载体”浸润的那些膜，所述“载体”能够与烯烃一起形成化合物，所述化合物与不与载体形成任何化合物的烷烃相比，更快地穿透通过分离活性膜材料。使用的载体是铜离子或银离子。这种适合长期操作的膜在WO2012167362A1中被描述。在烯烃/烷烃分离活性膜的帮助下，如DE10128325A1中所述地构建气体循环过程是可能的，其能够比例如从EP2280920B1已知的无膜气体循环过程实现本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，所述初级加氢甲酰化在初级反应区内进行，含有所述初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，所述循环气体的未冷凝组分被循环到初级反应区内，并且所述循环气体的冷凝组分在醛去除阶段中进行蒸馏分离以产生富醛混合物和贫醛混合物，其特征在于：所述贫醛混合物通过膜分离单元被分离成渗余物和渗透物，从而在贫醛混合物中存在的烯烃在渗透物中富集，而在贫醛混合物中存在的烷烃在渗余物中富集，并且渗透物被转移到次级反应区并且在其中在SILP催化剂体系的存在下与合成气进行次级加氢甲酰化，从所述次级加氢甲酰化得到的反应产物被供应到醛去除阶段。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.13 DE 102013225883.61.通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，所述初级加氢甲酰化在初级反应区内进行，含有所述初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，所述循环气体的未冷凝组分被循环到初级反应区内，并且所述循环气体的冷凝组分在醛去除阶段中进行蒸馏分离以产生富醛混合物和贫醛混合物，其特征在于：所述贫醛混合物通过膜分离单元被分离成渗余物和渗透物，从而在贫醛混合物中存在的烯烃在渗透物中富集，而在贫醛混合物中存在的烷烃在渗余物中富集，并且渗透物被转移到次级反应区并且在其中在SILP催化剂体系的存在下与合成气进行次级加氢甲酰化，从所述次级加氢甲酰化得到的反应产物被供应到醛去除阶段。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：基于所述进料混合物的总重量，所使用的进料混合物是含有10重量％至90重量％的具有三个碳原子的烯烃的C3混合物。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：基于所述进料混合物的总重量，所使用的进料混合物是含有10重量％至90重量％的具有四个碳原子的烯烃的C4混合物。4.如权利要求2和3所述的方法，其中存在从C3混合物到C4醛以及从C4混合物到C5醛的平行制备，其条件是：所述C3混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级C3加氢甲酰化，所述初级C3加氢甲酰化在初级C3反应区内进行，含有初级C3加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的C3循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，所述C3循环气体的未冷凝组分被循环到初级C3反应区，并且所述C3循环气体的冷凝组分在C4醛去除阶段通过蒸馏分离以产生富C4醛混合物和低C4醛混合物，并且，所述C4混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级C4加氢甲酰化，所述初级C4加氢甲酰化在初级C4反应区内进行，含有初级C4加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的C4循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，C4循环气体的未冷凝组分被循环到初级C4反应区，并且C4循环气体的冷凝组分在C5醛去除阶段通过蒸馏分离以产生富C5醛混合物和低C5醛混合物，其中，任选地，所述低C4醛混合物或所述低C5醛混合物被输送到膜分离单元，并且所得的渗透物在SILP催化剂体系的存在下进行次级加氢甲酰化，并且，其中从所述次级加氢甲酰化得到的反应产物被输送到对应的C4或C5醛去除阶段。5.如前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中所述膜分离单元包含至少一个具有分离活性膜材料的膜，其特征在于：所述膜分离单元已经被提供有能够与烯烃形成化合物的载体介质，所述膜材料对于所述与烯烃形成的化合物，具有比对应的未化合的烯烃更高的渗透率。6.如前述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于：次级加氢甲酰化的SILP催化剂体系包含下列组分：a)固体多孔载体材料；b)离子液体；c)选自元素周期表第9族的金属；d)含磷的有机配体；e)任选存在的有机胺。7.如权利要求1至6中的任意一项所述的方法，其特征在于：所述渗透物以气体形式进入次级反应区。8.权利要求7所述的方法，其特征在于：所述渗透物在膜分离单元内至少部分地以液体形式得到，并且在进入次级反应阶段之前，通过蒸发器由热的作用蒸发。9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述渗透物在膜分离单元以气体形式得到。10.如前述权利要求中的任意一项所述的方法，其特征在于：所述初级加氢甲酰化的均相催化剂体系包含铑和至少一种膦或亚磷酸酯或亚磷酰胺配位体...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·贝克尔，K·M·迪巴拉，R·弗兰克，D·弗里达格，H·哈恩，M·拉扎尔，M·普里斯克，G·斯托赫尼奥尔，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE