嵌段共聚的橡胶改性的苯乙烯共聚物的制法制造技术

本发明专利技术涉及橡胶改性苯乙烯共聚物，该共聚物显示极好的刚性，冲击强度，外观及流动性，而当与马来酰亚胺共聚而制得共聚物时，在保持其刚性，冲击强度和外观的同时，尚具有高的耐热性，因此它适合于制作电气设备，电子设备，汽车和服务机器元件的材料。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及模塑树脂，尤其是涉及显示极好的外观、刚性、冲击强度和模塑性能的橡胶改性苯乙烯共聚物。更具体地说，本专利技术涉及用具有似辐射状星型结构的嵌段共聚的橡胶来改性的苯乙烯共聚物。众所周知，橡胶改性苯乙烯共聚物由单体(例如苯乙烯，橡胶状聚合物溶于其中)经聚合而制得，而且它由分散相和一连续相组成，这些共聚物已广泛用作模塑材料，例如电气设备、汽车等等的元件。由于这些共聚物的应用不断增加，模塑制品的外观已变得越来越重要，而且对机器元件的刚性以及提高冲击强度有强烈要求。随着橡胶含量降低，则刚性得以改善，但橡胶含量低时，则冲击强度降低。因此希望同时改善和平衡刚性和冲击强度。此外，在某些应用中可能要求具有高光泽或无光泽。另一方面，为了满足更高精度的模塑和提高模塑周期，导致了要求树脂材料具有高的流动性。通常，要求树脂材料高流化时，(1)降低分子量和降低橡胶含量，或(2)加高流化的增塑剂是有效的。然而，当分子量和橡胶含量降低时，冲击强度降低;而当加入增塑剂时，耐热性或刚性下降。因此，希望改善流动性，并达到与冲击强度、耐热性和刚性间平衡的树脂材料。日本专利公开号58-4934公开了一种特殊橡胶状聚合物的使用。虽然已经提出了若干建议以改善光泽性、刚性、模塑制品外观、这类橡胶改性苯乙烯聚合物的冲击强度、流动性，但还希望进一步改善这些性能。美国专利4421895公开了使用特定数量的一种特殊有机过氧化物，一种特别的橡胶状聚合物和一种溶剂，以控制橡胶状聚合物的粒子大小。然而这一专利未谈及性能问题，例如光泽性、刚性、外观、冲击强度和流动性必须保持在高水平上，又要有很好的平衡。本专利技术通过提供一种具有极好外观、刚性、冲击强度和模塑性能的橡胶改性苯乙烯共聚物，从而克服了现有技术中的问题和缺点。本专利技术的目的是提供一种橡胶改性苯乙烯共聚物，它由溶有橡胶状聚合物的苯乙烯和丙烯腈单体聚合而制得，它包括分散相和一个连续相，并显示改善了全部性能，包括光泽性、刚性、模塑制品的外观、冲击强度和流动性。本专利技术另一个目的是提供一种通过用马来酰亚胺单体代替苯乙烯单体和丙烯腈单体总量中的一部分来进一步改善耐热性的橡胶改性苯乙烯共聚物。在说明书下列部分，由这部分说明书的叙述就可明了或从本专利技术的实施例可以了解本专利技术。本专利技术的目的和优点将通过这部分介绍，特别结合所附权利要求所指出的，得以实现和达到。为了达到这些目的，并且根据已具体化的和已广泛叙述的本专利技术意图，本专利技术提供了一种橡胶改性苯乙烯共聚物(以后缩略为“RMSCO”)，它是在一种橡胶状聚合物存在下使一种像苯乙烯之类的芳族乙烯单体(以后称作苯乙烯型单体)和一种像丙烯腈之类的乙烯基氰单体(以后称作丙烯腈型单体)聚合而成。所述橡胶改性苯乙烯共聚物包括一种嵌段共聚物，后者含有一个至少含一种丁二烯型单体的聚合物嵌段(BDB)和一个至少含一种苯乙烯型单体的聚合物嵌段(STB)，所述嵌段共聚物至少由50%(重量)的橡胶状聚合物构成，并且苯乙烯型单体含量为约2-30%(重量)，以及具有似辐射状的星型结构〔它由式(BDB-STB)m-P表示，式中m为3至6的整数，P为多官能偶合剂的一部分〕，其中，25℃时橡胶状聚合物的苯乙烯不溶物含量为约0.5%(重量)或更少，而在25℃测定其5%(重量)苯乙烯溶液的粘度为约5～50厘沲。RMSCO包含分散的橡胶状聚合物的粒子以及苯乙烯型单体与丙烯腈型单体的共聚物(以后缩略为SACO)的连续相，分散粒子含有处于接技或包藏状态的SACO，SACO包藏和接技指数为20～150%，SACO的分子量分布指数是约1.9至约3.0之间。附图说明图1(a)是用于实际冲击试验中的模塑制品的剖面图。图1(b)是模塑制品的平面图。字母G表示入口的位置。现在将按本专利技术的最佳实施方案进行详细介绍。本专利技术的橡胶改性苯乙烯共聚物可将橡胶状聚合物均匀地溶解在其中的苯乙烯型单体及丙烯腈型单体进行本体聚合或溶液聚合而形成分散粒子，随后再进行加成聚合而制得。本专利技术的共聚物与将苯乙烯型单体和丙烯腈型单体加到橡胶胶乳中，通过乳液聚合生成一种混合物，然后将此混合物进行聚合而制得的树脂截然不同。橡胶改性苯乙烯共聚物包括一个连续相和若干分散相，每一相由一种以两种或多种单体组成的聚合物所构成。当用电子显微镜观察时，分散相呈现海岛状，而连续相呈现均匀相态，连续相可以用甲乙酮与甲醇7∶3的混合溶剂来溶解。另一方面，分散相不被此混合溶剂溶解。当用本体聚合或溶液聚合制取本专利技术的共聚物时，对其制备方法没有施加特别的限制。此共聚物最好用例如连续本体聚合的方法来制取。作为这种生产方法的一个例子，可以将橡胶状聚合物加至一个含苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的液体混合物中，并搅拌使之溶解，最好把温度控制在约20至约70℃。然后，将此溶液在一个装有搅拌器的至少具有单段(最好是二段或多段)的反应器中进行聚合。从聚合的最后阶段，通过将固体成分和挥发性成分(例如末反应单体和溶剂)互相分开而除去挥发性成分的步骤而获得此共聚物。在上述方法中，往第一段聚合反应器中加入溶于含有单体的溶液中的橡胶状聚合物。另一方面，将单体、聚合引发剂和链转移剂在需要的反应段加到反应器中。在本专利技术的优选实施例中，用本体聚合或溶液聚合制取此共聚物。由乳液聚合或悬浮聚合不可能生产本专利技术的共聚物，因为在乳液聚合中使用胶乳状橡胶。此外，在悬浮聚合方法中非常难于生成橡胶状聚合物的分散相。在本专利技术中，在RMSCO中的橡胶状聚合物量最好是对每100重量分的RMSCO至少含约2重量分。橡胶状聚合物在共聚物中的含量小于约2重量分时具有低的冲击强度，且不能获得本专利技术所要求达到的平衡的性质。在所述橡胶状聚合物存在的嵌段共聚物，含有一个至少含一种丁二烯型单体的聚合物嵌段(BDB)及另一个至少含一种苯乙烯型单体的聚合物嵌段(STB)，其含量至少为橡胶状聚合物的约50%(重量)，优选为70%(重量)。该嵌段共聚物中苯乙烯型单体的含量为约2至约30%(重量)，优选为约3至约20%(重量)，更优选为约3至约10%(重量)。此嵌段共聚物具有以式(BDB-STB)m-P表示的似辐射状的星型结构，式中m是3至6的整数，P是多官能偶合剂的一部分。在25℃时所述橡胶状聚合物中的苯乙烯不溶组分的量为约0.5%(重量)或更少，优选为0.05%(重量)或更少。此外，在25℃于5%(重量)苯乙烯溶液中测得粘度为约5到约50厘沲，优选为约8到约40厘沲。存在于本专利技术共聚物中的典型嵌段共聚物包含一种由每约100重量分聚合物嵌段BDB少于约10重量分(优选值少于约5重量分)苯乙烯型组分经共聚合而得的聚合物嵌段BDB。类似地，一种由每约100重量分STB少于约10重量分丁二烯型组分经共聚合而得的聚合物嵌段STB也包含在本专利技术中。在BDB嵌段与STB嵌段的接合点附近，也包含一共聚物组分，在此共聚物组分中丁二烯型组分逐渐减少，而苯乙烯型组分逐渐增多。如果橡胶状聚合物含大于约0.5%(重量)的苯乙烯不溶组分，则由RMSCO所得的模塑制品的外观变差，鱼眼和斑点产生。既不能在25℃时于5%(重量)苯乙烯溶液中测得粘度小于5厘沲的橡胶状聚合物制得的RMSCO，又不能用按相同方式测得粘度大于50厘沲的橡胶状聚合物制得的RMSCO，均能显示本专利技术的RMS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由一种苯乙烯型单体和一种丙烯腈型单体在橡胶状聚合物存在下聚合而得的橡胶改性苯乙烯共聚物，它包含：一种嵌段共聚物，它包含一种至少含有一种丁二烯型单体的第一聚合物嵌段和一种至少含有一种苯乙烯型单体的第二聚合物嵌段，所述嵌段共聚物至少由约５０％重量的所述橡胶状聚合物构成，其苯乙烯型单体含量为约２至３０％（重量），而且具有由通式（ＢＤＢ－ＳＴＢ）ｍ－Ｐ表示的似辐射状星型结构，式中ＢＤＢ表示一种至少包含一种丁二烯型单体的聚合物嵌段，ＳＴＢ表示一种至少包含一种苯乙烯型单体的聚合物嵌段，ｍ是３到６的整数，Ｐ是一种多官能偶合剂的一部份；所述橡胶状聚合物在２５℃含有不大于约０．５％（重量）不溶于苯乙烯组分，于２５℃在５％（重量）苯乙烯溶液中测得其粘度为约５至约５０厘沲；而且所述橡胶改性苯乙烯共聚物包含所述橡胶状聚合物的分散粒子，和一种所述苯乙烯型单体与所述丙烯腈型单体的共聚物的连续相，其中所述分散粒子含有一种所述苯乙烯型单体和所述丙烯腈型单体的接枝或包藏的共聚物，其共聚物包藏和接枝指数为约２５至约１５０％；而且其中所述苯乙烯型单体和所述丙烯腈型单体的所述共聚物的分子量分布指数为约１．９至约３．０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：岩本宗，伊藤纪文，松原行，菅崎和男，安藤敏彦，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]