本发明专利技术涉及一种制造聚电解质的水溶性引发型单体及制备方法与用途。所述引发型单体可以通过水相自缩合原子转移自由基（共）聚合来制备超支化聚合物，包括超支化聚阳离子电解质、超支化两性聚电解质和超支化聚甜菜碱等。此类引发型单体结构上包括可以参与聚合的碳碳双键、可以引发原子转移自由基聚合的碳卤基团和促进水溶性的季铵盐结构，其中阳离子引发型单体包括Ｎ－甲基丙烯酰氧乙基－Ｎ－溴代异丁酰氧乙基－Ｎ，Ｎ－二甲基溴化铵ＭＥＢＤＡＢ，Ｎ－甲基丙烯酰氧乙基－Ｎ－（对氯甲基）苯基－Ｎ，Ｎ－二甲基氯化铵ＭＥＣＤＡＣ。本发明专利技术同普通的线型聚电解质相比，具有明显的抗盐性，在絮凝、增稠方面具有优越性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化学领域，涉及两种阳离子引发型单体，特指一种制造聚电 解质的水溶性引发型单体及制备方法与用途。
技术介绍
引发型单体是指能够引发自身聚合并形成支化聚合物的单体，以AB申表示， 其中A为可以进行加成聚合的碳碳双键，而B+则为引发型基团，可以引发来自 自身单体或其它共聚单体的碳碳双键的聚合，并最终形成超支化聚合物，而这种 方法则被称作自缩合乙烯基聚合(以下简写为SCVP， US patent 5,587,441， 5,587,446; Fr6chet JMJ; Henmi M; Gitsov I; Aoshima S; Leduc M; Grubbs RB Science, 1995， 269， 1080-1083)。随着高分子化学的进展，新的聚合方法被不断开发出来，而通过对引发型单 体的设计，SCVP的聚合机理已经从最初的碳正离子聚合，拓展到现在的碳负离 子聚合、氧负离子聚合、基团转移聚合等(Mori H,MullerAHE Topics in Current Chemistry 2003， 228， 1-37)。由于其对空气、水、某些基团等的兼容性，原子 转移自由基聚合(以下简写为ATRP)自其专利技术以来就获得了迅速的发展(US patent 5,763,548; Matyjaszewski K; Xia JH Chemical Reviews 2001, 101: 2921-29卯)，也正因为如此，通过ATRP机理进行的SCVP，也即自缩合原子转 移自由基聚合(以下简写为SCATRP)制备超支化聚合物方面取得了显著的结果 和突破(Mori H,MullerAHE Topics in Current Chemistry 2003， 228， 1-37)。目前能够通过SCATRP制备超支化聚合物的单体，主要包括以下四类丙烯 酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类(Mori H， Muller AHE Topics in Current Chemistry 2003， 228， 1-37)和马来酰亚胺类(Deng GH and Chen YM Macromolecules 2004; 37: 18-26)。目前在各种文献中报道的能够通过SCATRP制4备超支化聚合物的各种引发型单体的一个共同特点是它们都是非水溶性的，因而 它们的SCATRP都只能在有机溶剂中进行。根据我们文献检索的结果，水溶性 引发型单体在含水溶剂中进行SCATRP目前尚未被报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出的一种制造聚电解质的水溶性引发型单体及制备方法 与用途。本专利技术所述的水溶性引发型单体可以在水或含水混合溶剂中通过自縮合原 子转移自由基聚合(SCATRP)或与其它单体的自缩合原子转移自由基共聚合 (SCATRCP) —步合成各种带电荷的超支化聚合物，也即超支化聚电解质，包 括超支化聚阳离子电解质、超支化聚两性电解质和超支化聚甜菜碱。而此三类超 支化聚合物，与其各自的线型聚合物则具有明显不同的性质，因此在相转移催化、 免疫诊断试剂、流动改性等场合有独特的应用。本专利技术的引发型单体制备方法如下将甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)与双官能碳卤化合物(即对二氯苄或a-溴代异丁酸2-溴乙酯)以1: 1.5 1.2: l的摩尔比，在四氢呋喃、氯仿、丙酮等(溶剂的用量为甲基丙烯 酸-N，N-二甲氨基乙酯和双官能碳卤基团化合物总质量的2 3倍)溶剂中，于室 温条件下反应1至3天，将所得沉淀抽滤、真空干燥，得到目标产物。 本专利技术的引发型单体MEBDAB的合成方法，包括(1) 酯化用二氯亚砜将a-溴代异丁酸酰氯化，得到a-溴代异丁酰氯，并与2-溴乙醇酯化制备得到双官能碳卤基团化合物a-溴代异丁酸2-溴乙酯(2) 季铵化:将a-溴代异丁酸2-溴乙酯与含有胺基的不饱和单体DMAEMA在四氢呋喃中于室温下季铵化，直至体系出现大量白色颗粒，即为MEBDAB， 其过程如下所示5本专利技术的引发型单体MECDAC的合成包括以下步骤(1)双官能碳卤基团化合物对二氯苄与含有胺基的不饱和单体DMAEMA 在四氢呋喃中进行季铵化反应制备MECDAC，其过程如下所示,CH3H^C CH3由于上述技术方案的应用，本专利技术与现有技术相比具有以下优点1.本专利技术首先直接获得了带有离子基团的季铵盐类引发型单体，从而利用自身的SCATRP或与其它单体的SCATRCP —步合成超支化聚电解质。2. 本专利技术提出的单体具有能够溶解于水或含水混合溶剂中，因此可以通过 在水或含水混合溶剂中进行的SCATRP或SCATRCP制备超支化聚电解质，从而 可以起到降低有机溶剂排放的目的，该聚合方法有一定的环保性。3. 本专利技术提出的引发型单体自身的SCATRP制备超支化聚阳离子电解质， 不仅一步反应效率更高，而且可以同时获得高支化度与高电荷密度的产物。4. 本专利技术提出的引发型单体与甜菜碱类单体的SCATRCP制备得到的超支 化聚甜菜碱，在室温下具有良好的水溶性，具有同其线型类似物完全不同的溶解 性质。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本专利技术做进一步的描述-实施例一引发型单体MEBDAB的合成1. 酰化将a-溴代异丁酸U6.7g， O.lmol)与二氯亚砜"3.09g， O.llmol)在75°C 下进行酰化反应24h，以制备a-溴代异丁酰氯，并通N2排出反应中生成的氯化 氢和二氧化硫气体，以提高产率。2. 酯化将步骤1中所得到的酰化产物a-溴代异丁酰氯U8.55g， O.lmol)，在75°C 下，缓慢滴加到2-溴乙醇(U.25g， 0.09mol)中，滴加完酰氯后继续反应24h， 并通N2排出反应中生成的氯化氢气体；然后将该亮黄色液体倒入蒸馏水中洗去 未反应的酰氯和大量的酸，再用饱和的碳酸氢钠溶液调节水溶液的pH值至中性; 利用分液漏斗分离出下层的a-溴代异丁酸2-溴乙酯，然后加入过量的无水硫酸 镁，静置干燥12h;利用减压抽滤得到干燥的淡黄色液体ci-溴代异丁酸2-溴乙 酯。3. 季铵化将a-溴代异丁酸-2-溴乙酯(28.4g， O.lmol)与DMAEMA(18.84g， 0.12mol)混合在50ml的四氢呋喃中，于室温条件下进行季铵化反应，搅拌下直至体系出现大量白色固体，减压抽滤并用四氢呋喃清洗2 3次，最后得到的白色粉末状 固体即为季铵盐类引发型单体，MEBDAB。 MEBDAB的结构利用质子核磁共振 光谱。H-NMR)分析。根据可得到的MEBDAB的iH-NMR光谱可知，其中化 学位移在5.7和6.1两个位置的峰为双键上面的质子氢(CH2=);化学位移在4.7 位置的峰为与酯基相连的亚甲基上面的质子氢(0=C-0-CH2-);化学位移在4.2 和4.3位置的峰为与季铵盐(-N+(CH3)2-)基团相连的亚甲基上面的质子氢 (-N+-CH2-);化学位移在3.6位置的峰为与季铵盐基团相连的甲基上面的质子氢 (-N+-(CH3)2);化学位移在1.9位置的峰为甲基上面的质子氢(-C-CH3)。其峰 面积比CHf: 0=C-0-CH2-: -N+-CH2-: -N+-(CH3)2: -C-CH3=2: 3.9: 3.9: 5.9:9.3，符合理论值2: 4: 4:本文档来自技高网...
【技术保护点】
制造聚电解质的水溶性引发型单体，其特征在于：该单体包括碳碳双键、碳卤基团和季铵盐，其中阳离子引发型单体包括Ｎ－甲基丙烯酰氧乙基－Ｎ－溴代异丁酰氧乙基－Ｎ，Ｎ－二甲基溴化铵ＭＥＢＤＡＢ，具有如下的化学结构： ＊＊＊ 或：Ｎ－甲基丙 烯酰氧乙基－Ｎ－（对氯甲基）苄基－Ｎ，Ｎ－二甲基氯化铵ＭＥＣＤＡＣ，具有如下的化学结构： ＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高俊，王翠，翟光群，
申请(专利权)人：复旦大学，江苏工业学院，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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