一种非水溶性单体的水相接枝聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种非水溶性单体的水相接枝聚合方法，其包含下述过程：于水中，在惰性保护和剪切条件下，将经辐照后的高分子树脂粉末和非水溶性单体进行接枝聚合反应。本发明专利技术在聚合过程中不使用有机溶剂及乳化剂，后处理简单，单体回收方便，经济环保，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种接枝聚合方法，尤其涉及一种非水溶性单体的水相接枝 聚合方法。
技术介绍
辐射接枝方法是制备接枝聚合物的一种有效的方法。在辐射接枝法中， 预辐照接枝技术是将待接枝基材即高分子树脂在一定气氛下辐照后获得稳 定的大分子自由基，然后在辐射场外引发接枝聚合。预辐照接枝技术由于将 辐照和接枝聚合分离，具有辐照条件要求简单、接枝聚合可以利用常规热聚 合反应装置，因此更适合于工业化生产。预辐照接枝技术可以适用于任何辐 射稳定、在辐照下能产生陷落自由基或大分子过氧化自由基及大分子过氧化 物的高分子树脂。预辐照接枝技术中的接枝聚合通常是一个非均相的热引发自由基聚合 反应。辐照后的待接枝基材即高分子树脂通常为固相，浸没于单体溶液中， 在氮气保护下通过加热利用辐照产生的陷落自由基、或大分子过氧化自由基 及大分子过氧化物分解产生的大分子自由基引发接枝聚合。聚合反应首先发 生在固体树脂的表面，然后向固体内部扩散。这样的体系不需要将基材高分 子树脂溶解，因此对于溶剂的选择带来极大的灵活性。例如，丙烯酸类和甲基丙烯酸类水溶性单体的预辐照接枝聚合，就可以在单体水溶液中进行。但非水溶性单体，例如苯乙烯类单体、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类单体 的预辐照接枝聚合，仍通常选择有机溶剂体系进行。例如，苯乙烯的预辐照 接枝聚合通常在苯、甲苯、环己垸、二氯甲烷等有机溶剂中进行，甲基丙烯 酸縮水甘油酯的预辐照接枝聚合通常在甲醇、二甲基甲酰胺等有机溶剂中进行。已有文献探讨了在水相中进行此类非水溶单体的预辐照接枝聚合。文献1 (2003年，Helvetica Chimica Acta, 86巻1966页至1981页)报道了以四氟乙 烯六氟丙烯共聚物薄膜为基材，苯乙烯和二乙烯基苯的混合单体在乳化剂存 在下的预辐照乳液接枝聚合，在5%的单体浓度下得到了最高约40%的接枝 率，但其缺点在于薄膜表面的接枝分布不均匀。文献2 (2006年，7th International Symposium on Ionizing Radiation and Polymers,摘要集，82页) 报道了以聚乙烯纤维为基材，甲基丙烯酸縮水甘油酯在乳化剂存在下的预辐 照乳液接枝聚合，在5n/。单体浓度和40kGy预辐照剂量下，40度反应2至3小时， 接枝率超过500%。上述文献中描述的非水溶单体的预辐照接枝聚合中通常添加乳化剂，以 使体系分散。而乳化剂的使用也会带来一些负面影响。例如在反应结束后的 分离与洗涤过程，乳化剂的存在会降低分离和洗涤效率，并且残存的乳化剂 也可能会影响到接枝聚合物的品质和使用性能。并且单体的回收时也需要彻 底除去乳化剂，增加了回收成本。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有的非水溶性单体在水相中进行预辐 照接枝聚合反应时，需要添加乳化剂和有机溶剂，使得反应的后处理困难， 残存的乳化剂还可能影响产物的品质和使用性能。本专利技术的接枝聚合方法采 用了高分子树脂颗粒或粉末，在剪切作用下形成稳定的高分散体系，从而避 免添加乳化剂和有机溶剂，实现了非水溶性单体在水中的预辐照接枝聚合。 本专利技术克服了现有技术中后处理困难的缺陷，提供了一种后处理简单、单体 回收效率高、经济环保、适合工业规模生产的非水溶性单体的水相预辐照接 枝聚合反应。本专利技术的接枝聚合方法是于水中，在惰性气体保护和剪切条件下，将经辐照后的高分子树脂颗粒或粉末和非水溶性单体进行接枝聚合反应。其中，所述的高分子树脂颗粒或粉末是指未添加任何添加剂的纯的高分 子聚合物，较佳的为聚烯烃、含氟聚合物、聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚对苯撑、尼龙、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)颗粒或粉末。颗粒或粉体的粒径较佳的小于或 等于2毫米，更佳的小于或等于0.1毫米。高分子树脂颗粒或粉末的质量水与非水溶性单体的质量之和为1: 10 2: 1。高分子树脂的分子量的变化对本专利技术的聚合方法没有影响。所述的辐照是将高分子树脂颗粒或粉末在空气或惰性气体中进行预辐 照，得到的颗粒或粉末具有稳定的大分子过氧化自由基或大分子过氧化物， 能用于引发接枝聚合。辐照方法是本领域中进行预辐照接枝聚合时常规的辐照条件，辐照源较佳的为钴60伽马射线或电子束，辐照剂量为0.5 100kGy， 惰性气体为氮气或氩气。所述的非水溶性单体指含有双键可以进行自由基聚合的，不溶于水的单 体；较佳的为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、 对叔丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-氟苯乙烯、a,(3，(3-三氟苯乙烯、二乙烯基 苯、1,2-二 (乙烯基苯基)乙烷、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二 丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯和醋酸乙烯酯中的一种或几种。所述的水与非水溶性单体的体积比较佳的为1: 9 90: 1。本专利技术的聚合反应在剪切条件下进行，以形成稳定的高分散体系。在此 高分散体系中，非水溶性单体包裹在粉末表面，在水中以液滴形式存在。所 述的剪切条件可用常规的搅拌方法实现，如磁力搅拌或机械搅拌；其剪切转 速较佳的为30-1000转/分钟。本专利技术所述的惰性气体较佳的为氮气或氩气。本专利技术一较佳的实施例中，还添加阻聚剂和/或酸。阻聚剂和酸能协同抑 制均聚反应，以促进接枝聚合反应。所述的阻聚剂是本领域常用阻聚剂，通常添加到单体中以防止在储存时 发生自发的聚合反应，较佳的为无机亚铁盐或无机铜盐；更佳的为硫酸亚铁 铵、硫酸亚铁、硫酸铜或醋酸铜；阻聚剂的用量较佳的为0.01 10 g/L;所 述的酸为无机酸和有机酸，无机酸较佳的为硫酸、醋酸、盐酸和磷酸中的一 种或多种。酸的用量较佳的为0.1 10mL/L。酸的浓度较佳的低于lmol/L， 更佳的为0.2 0.4mol/L。本专利技术的聚合反应中，可用本领域常规的加热装置进行反应，如水浴、 油浴或循环热水加热反应体系。反应温度为本领域中常规的进行非水溶单体 的预辐照接枝聚合的温度，较佳的为50 90。C;反应时间较佳的为30分钟 24小时。接枝率随反应时间迅速增加，然后达到饱和。如果实际应用所需改 性产物的接枝率低于饱和接枝率，那么可以通过縮短反应时间来实现。接枝 率与反应时间的关系一般通过本领域常规的小规模动力学实验确定，然后根 据所需接枝率即可在动力学曲线上找出反应时间。本专利技术的接枝聚合反应终止后可采用本领域常规的方法进行后处理，得 到接枝聚合物。后处理过程通常包括过滤、洗涤和干燥。本专利技术所有的原料和试剂均市售可得。本专利技术的积极进步效果在于本专利技术利用高分子树脂粉末的高分散性， 在剪切作用下实现了非水溶性单体在水中的预辐照接枝聚合，避免通常进行 此类单体预辐照接枝聚合时所用到的有机溶剂，也避免了利用水乳液法聚合 时需要用到的乳化剂。因此在聚合反应终止后，无需破乳，仅过滤洗涤即可， 简化了后处理程序。本专利技术提高了聚合接枝的效率，经济高效。另外，过滤 后的液相，静置后即分相形成水油两相，油相主要为反应后残留的单体，经 过分液精制后可回收利用，提高了单体回收效率，节约了原料，降低了回收 处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水溶性单体的水相接枝聚合方法，其包含下述步骤：于水中，在惰性气体保护和剪切条件下，将经辐照后的高分子树脂颗粒或粉末和非水溶性单体进行接枝聚合反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李景烨，邓波，谢雷东，虞鸣，李林繁，吉玉玲，杨璇璇，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]