多噻烷的制备方法技术

本发明专利技术属于作为化学农药中杀虫剂活性成分的沙蚕毒硫杂环烷化合物多噻烷的制备方法，目的在于找出原料易得、工艺简便、经济、安全的能够工业化生产多噻烷的方法．本发明专利技术采用二烷基氨基－２，３二氯丙烷与多硫化钠在有机溶剂存在下进行环化反应的方法制得以７－二甲胺基－１，２，３，４，５－五硫环辛烷为主要成分的物质多噻烷．该方法可以用以制造高效、安全、多剂型的杀虫农药．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学农药中杀虫剂活性成份的制备方法，具体来说，属于沙蚕毒硫杂环烷类化合物。 公知的沙蚕毒硫杂环烷化合物的制备方法有瑞士以邦特盐为原料的5-二甲胺基-1，2，3-三硫环己烷的制备方法(瑞士专利CH-544037)、日本武田药品公司以二甲胺基-2，3-二氯丙烷和多硫化钠制得5-二甲胺基-1，2，3-三硫环己烷的方法(日本特许公报，特开昭51-136689)。上述二个方法虽然能够制得具有良好杀虫活性的5-二甲胺基-1，2，3-三硫环己烷〔商品名易卫杀(EVISEST)〕，但沙蚕毒类化合物中活性好的物质决不止此一种。 本专利技术的目的在于在沙蚕毒类化合物中寻找杀虫活性好、原料易得、工艺简便、经济、安全、能够进行工业化生产的化合物。 为达到上述目的，本专利技术的特征在于以可用通式 表示的化合物和多硫化碱为原料，在有机溶剂存在下进行环化反应，制成可用通式 表示的化合物多噻烷。 通式[Ⅰ]和[Ⅱ]中的R1和R2表示碳原子数为1～3的低级烷基，如甲基、乙基、丙基等，最典型的例子是甲基。R1和R2可以是相同的、也可以是不相同的烷基。通式[Ⅰ]中的R3表示卤素原子，最典型的例子是氯原子。 本专利技术中所用的多硫化碱，可用金属的多硫化物，最好是多硫化钠(如四硫化钠和五硫化钠)，多硫化钠可用一硫化钠的九水物(Na2S·9H2O)和一定量的硫磺粉进行反应制得。其反应式为 Na2S+(X-1)S＝Na2SX (X＝4，5) 本专利技术中所用的有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、氯仿、三氯乙烯等，可用其中的一种，或几种混合使用。 由本专利技术的方法制得的多噻烷，是可用通式「Ⅱ」表示的几种化合物组成的混合物。其中主要成份是m＝5的化合物，即7-二甲胺基-1，2，3，4，5五硫环辛烷，其含量高于60%;m＝3的化合物，即5-二甲胺基-1，2，3三硫环己烷含量为25%～30%;m＝2的化合物，即4-二甲胺基-1，2二硫环戊烷含量为5%～10%。 本专利技术的方法是 (1)将工业硫化钠或试剂硫化钠加入适量水，加热溶解並除去杂质;当硫化钠水溶液加热至90℃时在强烈搅拌下加入硫磺粉，硫磺粉的用量按X＝4.0～4.5计算。控制反应温度在95℃～100℃进行反应2小时，制得红褐色多硫化钠水溶液。合成收率约为85%～90%。 (2)将二甲胺基-2，3-二氯丙烷和硫化钠按照摩尔比1∶1.1～1.3的配比备料，先将多硫化钠溶液在反应器中搅拌升温至50℃，接着将二甲胺基-2，3-二氯丙烷滴入多硫化钠溶液，接着加入有机溶剂(苯、甲苯、氯仿、三氯乙烯等)，控制物料在60℃～70℃进行环化反应，反应式为 待反应7～8小时后将物料降至室温，静置分层，分出含氯化钠废水，然后用溶剂萃取废水，萃取液并入有机层。再用少量水洗有机层2～3次，分去洗水后，最后用无水硫酸钠干燥，便制得产物多噻烷。环化收率可达85%至90%。该反应最好在氮气流中进行。 本专利技术可通过使用廉价易得的原料，如氯丙烯、二甲胺、液氯、硫磺粉、硫化钠等，通过简便的工艺流程，制得具有良好杀虫活性的沙蚕毒硫杂环烷化合物多噻烷，其方法便于工艺生产，废水、废渣易处理。多噻烷可通过加工成水溶性原粉、可湿性粉剂、乳剂及颗粒剂等多种剂型广泛用于水稻、果树、蔬菜、棉花、甘蔗、麻类、高粱、玉米等作物，经农业部门进行室内生物测定和大田药效试验，多噻烷对害虫具有强烈的胃毒、触杀和良好的内吸作用，兼有杀卵及一定的熏蒸效果，杀虫谱较广。以每亩施纯药35～45克(制成25%乳剂)计，对水稻各螟虫如卷叶螟虫、稻包虫等防治效果达90%以上，对稻叶蝉、稻飞虱、稻蝗、棉花蚜虫、红蜘蛛、柑桔红蜘蛛等防治效果达80%～90%，对菜青虫、菜白蝶等防治效果达90%左右。经医学部门检验鉴定，多噻烷对温血动物毒性较低，使用比较安全。因此，使用本专利技术的方法可以为社会提供一种高效、安全的杀虫农药。 以下的实施例可以更详细地说明本专利技术的方法 实施例1，称取含量为36.28%的二甲胺基-2，3-二氯丙烷盐酸盐水溶液100克倒入烧杯中，外用冰水冷却，在搅拌下逐滴加入30%NaOH溶液至PH＝8～9，控制温度在30℃以下，然后用分液漏斗分除废水，得到含量90.73%的二甲胺基-2，3-二氯丙烷26.7克备用。中和收率82.2%。 在附有搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中加入38.9%的硫化钠水溶液417克，加水504毫升，启动搅拌，用油浴升温至90℃时将含量为98%的硫磺粉68.8克加入瓶内于95℃～100℃反应2小时后冷却降温，可制得多硫化钠水溶液，合成收率为88.1%。 取用已制得的14.56%多硫化钠溶液1052克置于带搅拌、回流冷凝器和氮气导入管的三口瓶中，启动搅拌，在水浴中升温至50℃时，在氮气流保护下滴加前述制备的90%的二甲胺基2，3-二氯丙烷138.6克，加苯1000毫升，升温至65℃±1℃反应7小时，反应完毕后将料液用分液漏斗，分去废水，有机层用水洗三次，每次用水50毫升，最后用无水硫酸钠干燥，制得含量12.87%的多噻烷苯溶液1024克。环化收率为91.0%。 实施例2，操作顺序同实施例1，所用多硫化钠水溶液浓度为14.08%，用量89.0克;所用二甲胺基2，3-二氯丙烷浓度为95.0%，用量10克;所用苯溶剂为150毫升。可制得干燥的多噻烷苯溶液140克。 实施例3，操作顺序同实施例1，所用二甲胺基2，3-二氯丙烷的摩尔数为0.030摩尔，多硫化钠的摩尔数为0.036摩尔，所用溶剂为200毫升甲苯，反应温度为65℃，反应时间7小时。经反应后的多噻烷用草酸制成草酸氢盐，可得含量45.79%的盐17.6克。收率为89.8%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
沙蚕毒硫杂环烷类化合物多噻烷的制备方法，其特征是将可用通式＊＊＊〔Ｉ〕（式中Ｒ↓〔１〕和Ｒ↓〔２〕表示低级烷基，Ｒ↓〔３〕表示卤素原子。）表示的化合物在有机溶剂存在下与多硫化碱进行环化反应，制得可用通式＊＊＊〔Ⅱ〕（式中Ｒ↓〔１ 〕和Ｒ↓〔２〕表示低级烷基，ｍ＝２，３，５）表示的化合物多噻烷。

【技术特征摘要】
1、沙蚕毒硫杂环烷类化合物多噻烷的制备方法，其特征是将可用通式(式中R1和R2表示低级烷基，R3表示卤素原子。)表示的化合物在有机溶剂存在下与多硫化碱进行环化反应，制得可用通式(式中R1和R2表示低级烷基，m=2，3，5)表示的化合物多噻烷。2、按照要求1所述的方法，其特征是通式[Ⅰ]和[Ⅱ]中的R1和R2是碳原子数为1～3的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基，R1与R2可以相同也可以不同。3、按照要求1至2所述的方法，其特征在于通式[Ⅰ]中的卤素原子R3是氯原子。4、按照要求1至3所述的方法，其特征在于所用的多硫化碱是多硫化钠，如四硫化钠或五硫化钠。5、按照要求1至4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭文松，彭华君，刘达雯，周训清，谢玉蓉，
申请(专利权)人：贵州省化工研究所，
类型：发明
国别省市：52[中国|贵州]