Ｎ，Ｎ－二甲基－２，３－二氯丙胺及其盐的制备方法技术

沙蚕毒类杀虫剂中间体Ｎ，Ｎ－二甲基－２，３－二氯丙胺及其盐的制备方法，本发明专利技术提供一种可简便地脱除用盐酸酸化反应成盐后物料中水分，保证氯化反应在无水条件下进行的方法。本发明专利技术采用将酸化成盐的物料在加热及真空下脱水、再加无水非极性有机溶剂后在常温或稍高温度下氯化，可以消除副反应，提高产品纯度和收率。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备农药中间体的方法，具体来说涉及制备沙蚕毒素类杀虫剂中间体N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺及其盐的方法。公知的制备方法是以N，N-二甲基丙烯胺为原料，经过用氯化氢或盐酸酸化、用氯气氯化制得N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺的盐酸盐(以下简称产物甲)，然后再用碱与之中和制得N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺(以下简称产物乙)。公知方法的酸化与氯化(或合称酸氯化反应)阶段可通过三种途径来实现(1)将N，N-二甲基丙烯胺在加入少量水的有机溶剂(四氯化碳或氯仿)中通入氯化氢气体使之成盐，再通入氯气进行氯化反应;(2)将N，N-二甲基丙烯胺直接用盐酸酸化，成盐后再在该熔液中通入氯气进行氯化反应;(3)N，N-二甲基丙烯胺的酸氯化控制在无水条件下进行，即将原料溶解在无水非极性有机溶剂中，通入干燥的氯化氢气体进行酸化，成盐后再通入干燥氯气进行氯化反应，途径(1)已记载在《贵州化工》1976年号P7～P23文献中;途径(2)已为目前生产沙蚕毒素类农药企业多采用;途径(3)已记载在CN1033378A号专利文献(申请号87101335.9)之中。上述公知方法的第(1)、(2)种途径存在着以下缺点由于制备过程中有水的存在，在氯化反应中氯与水生成的次氯酸会与原料中的烯键加成而生成副产物N，N-二甲基氯丙醇胺(见《农药》1986.3.P16)，造成反应收率低、质量差。第(3)种途径针对这一缺点加以改进，保持整个酸氯化反应在无水条件下进行，有效地消除了副反应、提高了收率，但该途径又带来一个新缺点，即是必须具备有干燥氯化氢气体的厂家才能使用，国内现有沙蚕毒素类杀虫剂生产企业要采取这一途径进行技术改造显然有一定困难。本专利技术的目的在于提供一种不使用干燥氯化氢，可以简便地脱除酸化反应成盐后物料中的水份，从而保证氯化反应在无水条件下进行，同样有效地消除副反应、提高收率和产品纯度的方法。本专利技术的方法是原料N，N-二甲基丙烯胺用盐酸水溶液或在有水存在下用氯化氢气体酸化成盐后，在加热和真空条件下脱去物料中的水份，再在脱尽水分的物料中趁热加入无水非极性有机溶剂使之溶解，在常温或稍高的温度下通入氯气进行氯化反应，反应结束后加热脱除过量氯气，接着加水溶解，静置分层分出溶剂，溶剂勿须处理即可直接用于下一批量的氯化反应。分出溶剂后即得到产物甲;根据需要再用碱中和得到产物乙。为了实现这一方法，本专利技术中对酸化成盐的物料脱水采用的工艺条件为加热温度20～160℃，真空度1.333×103～9.80×104帕(即10～735mmHg柱);脱水后加入的溶剂为C1～10的卤代烃、1，4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等，以无水1，2-二氯乙烷为最佳;加入溶剂时物料的温度为20～160℃。氯化反应温度控制在10～100℃间，最适宜温度为35～75℃，反应在常压下进行。本专利技术的积极效果在于国内大多数不具有干燥氯化氢气体来源的沙蚕毒素类杀虫剂生产厂家可以利用本专利技术的方法进行技术改造，酸化反应仍可使用来源方便、价格低廉的盐酸水溶液，或有水存在下使用氯化氢气体，只须加一脱水工艺即可保证物料在无水条件下氯化;脱水工艺简单，容易操作;氯化工艺条件也容易控制，溶剂回收容易;酸氯化过程的收率同样可达到或超过95%、产物乙的纯度也可达到或超过95%;还可消除副反应。本方法对于大、中、小型生产沙蚕毒素类杀虫剂的农药厂家均适用。实施例1在500ml反应瓶中加入N，N-二甲基丙烯胺58.3克(含量89.53%，相当于0.61摩尔)在10～20℃下滴加盐酸63.2克(含量36%，相当于0.62摩尔)，反应成盐，至白色烟雾消失、PH＝3时为终点。接着对物料加热，同时抽真空，直至温度升至130℃时为止，脱除物料中的水份，脱水时间约半小时。然后趁热加入1，2-二氯乙烷345克使该盐酸盐溶解，在40～50℃下通入氯气，至用0.1NKMnO4溶液检验一分钟内不褪色为终点;再升温回流半小时，脱除过量氯气。接着加入70毫升水，将物料溶解后降温、静置分层，分离出溶剂二氯乙烷，制得N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐水溶液190.0克，含量为61.20%，收率98.36%。实施例2在500ml反应瓶中加入N，N-二甲基丙烯胺58.1克(含量89.53%，相当于0.61摩尔)，在10～20℃滴加盐酸62.1克(含量36%，相当于0.61摩尔)成盐，至白色烟雾消失，PH＝3时为止。接着对物料加热，同时抽真空，从常温加热至130℃，脱水半小时;脱除水分后趁热加入回收套用的1，2-二氯乙烷325克，使该盐酸盐溶解，再在40～50℃下通入氯气，直至用0.1NKMnO4溶液检验一分钟内不褪色为终点。再升温回流半小时，脱除过量氯气。接着加入100克水，使物料溶解，降温静置分层，分离出溶剂后得到产物甲的水溶液，再加饱和碱液中和至PH9～10为止，静置分层，制得N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺94.5克，含量95.82%，收率95.08%。权利要求1.以N，N-二甲基丙烯胺为原料，通过酸化、氯化制备N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐，以及再经中和反应制备N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺的方法，本专利技术的特征在于N，N-二甲基丙烯胺用盐酸水溶液或在有水存在下用氯化氢气体酸化成盐后，在加热和真空条件下脱去物料中的水分；再在脱尽水分的物料中趁热加入无水非极性有机溶剂使之溶解，在常温或稍高温度下通入氯气进行氯化。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于脱水的工艺条件为加热温度20～160℃，真空度1.333×103～9.80×104帕(即10～735mmHg柱)。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于脱水后加入的非极性有机溶剂可以是C1～10的卤代烃、1，4二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种，其中以无水1，2-二氯乙烷为最佳。4.按照权利要求1和3所述的方法，其特征在于非极性有机溶剂加入时物料温度为20～160℃。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氯化反应的温度为10～100℃间，以35～75℃为宜。全文摘要沙蚕毒类杀虫剂中间体N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺及其盐的制备方法，本专利技术提供一种可简便地脱除用盐酸酸化反应成盐后物料中水分，保证氯化反应在无水条件下进行的方法。本专利技术采用将酸化成盐的物料在加热及真空下脱水、再加无水非极性有机溶剂后在常温或稍高温度下氯化，可以消除副反应，提高产品纯度和收率。文档编号C07C211/15GK1052111SQ8910900公开日1991年6月12日 申请日期1989年11月30日 优先权日1989年11月30日专利技术者段成钢, 唐庄 申请人:贵州省化工研究所本文档来自技高网...

【技术保护点】
以Ｎ，Ｎ－二甲基丙烯胺为原料，通过酸化、氯化制备Ｎ，Ｎ－二甲基－２，３－二氯丙胺盐酸盐，以及再经中和反应制备Ｎ，Ｎ－二甲基－２，３－二氯丙胺的方法，本专利技术的特征在于Ｎ，Ｎ－二甲基丙烯胺用盐酸水溶液或在有水存在下用氯化氢气体酸化成盐后，在加热和真空条件下脱去物料中的水分；再在脱尽水分的物料中趁热加入无水非极性有机溶剂使之溶解，在常温或稍高温度下通入氯气进行氯化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：段成钢，唐庄，
申请(专利权)人：贵州省化工研究所，
类型：发明
国别省市：52[中国|贵州]