从烃类原料中制备甲醇的方法技术

一种由烃类原料来制备甲醇的方法，该方法包括：在控制温度和蒸汽的条件下部分催化烃类的原料以便得到一种不含单体碳的含氢气，一氧化碳和二氧化碳的合成气体，在制备甲醇的条件下使氢气、一氧化碳和二氧化碳进行反应，然后分离甲醇。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是有关使用烃类(炭氢化合物类)的原料制备甲醇，该制备过程是使烃类原料部分氧化而产生含有氢、一氧化碳和二氧化碳的合成气体，再进一步将该气体加工处理并送入甲醇合成回路。长久以来甲醇都是按下述方程通过氢与一氧化碳和/或二氧化碳的反应而生产的烃类原料，例如从石油油田附近开采来的天然气就是合适的生产甲醇的原料。通常，天然气的主要成份是甲烷及少量的乙烷、丙烷和丁烷。有时在转化时也含有低沸点的液态碳氢化合物。为了使烃原料转变成适合于进入甲醇合成反应器的原料流，首先需将该原料转变成含有氢、一氧化碳和二氧化碳的合成气体。通过处理该合成气体来调整氢、一氧化碳和二氧化碳的比例，从而获得甲醇合成的适当的化学计算比例。经过处理的气体流被压缩并送入甲醇合成回路，在那里一氧化碳、二氧化碳和氢在催化剂的作用下发生反应而生成甲醇，之后甲醇可使用任何一种常规技术被纯化。在现有技术的甲醇生产过程中已使用的将烃类原料转变成合成气体的方法包括蒸汽转化(reforming)，混合蒸汽转化/自热转化和部分氧化。蒸汽转化可应用下列甲烷的吸热反应方程式来表示可应用下列甲烷的放热反应方程式来表示反应方程式(2)和(3)的产品可根据下列方程通过放热水气转移反应而改变。在蒸汽转化中，脱硫的烃类原料以每一摩尔的碳二至四摩尔的蒸汽相混合并导入初级转化炉中的填满催化剂的管里，在此转变成主要含有氢、一氧化碳、二氧化碳和残存的甲烷以及蒸汽的合成气体。在转化炉出口处的合成气体的成份是由进口处蒸汽和原料的比例和转化炉出口的温度和压力而决定的。使用高的蒸汽-气体比和高温可增加产量，不过也同时增加了转化炉所需的燃料，而低压操作提高了合成气体压缩器中所需的压缩功率，压缩器能将较低压力的合成气体传送到压力更高的甲醇合成回路中去。较典型的是蒸汽和碳(原料中)的摩尔比率在2.8∶1到3.5∶1，转化器管出口处温度在850℃到888℃，出口处压力在15到25巴。在这些生产条件下，合成气体中残留甲烷的含量大约3-4摩尔(干基重)。热合成气体中的余热再用来提高蒸汽温度和预热锅炉给水。吸热反应的热量是由靠近耐火材料衬里的转化炉中的装自催化剂管的燃烧器提供的。废气中的余热可用来提高蒸汽温度和过热蒸汽、预热燃烧空气而予以回收。热回收和最后冷却后，在离心压缩机中合成气体被压缩至50-100巴。新鲜的合成气体在循环压缩器的吸入口加入甲醇合成回路的循环气体中。在循环压缩器的排出过程中，大部分的循环气体被预热到210℃到270℃的反应温度并被送入装有催化剂的甲醇合成反应器。在合成反应器操作条件下甲醇生成量较低，一般只有3.0-7.0%，取决于选择的操作压力。这就导致需要有一个循环回路系统，该系统可使反应物多次通过催化剂。离开反应器的气体用来预热进入反应器的循环气体，然后粗甲醇在冷凝器中被冷凝和在分离鼓中被分离。在清扫汽流除去后，剩余的气体返回到循环压缩器中，凭此合成回路中隋性甲醇和过量的氢气得以控制。吹扫汽流被利用作为转化炉燃料。粗甲醇通过一个排出阀排到一个低压分离器中，在此溶解的气体急骤馏掉并被传送到转化炉燃料系统中。粗甲醇在蒸馏系统中进行提纯。惯用蒸汽转化工艺为甲醇合成生成一种富氢的合成气体。这过量的氢必须被压缩到甲醇回路的压力然后从回路中被清除作为转化炉中的燃料。蒸汽转化可根据下列反应通过自热转化产生的一种化学计量合成气体来补充。脱硫天然气原料被分成两股汽流。第一股汽流和蒸汽混合后导入初级(或一次)蒸汽转化器。由于过量的甲烷在后面的二级(或二次)转化器中被氧化，和单一的初级转化炉法相比，该初级转化器可在更高的压力，更低的温度，更低的蒸汽对气体比率下工作。来自初级蒸汽转化器的合成气体与第二股天然气原料混合并和预热的氧气一块导入二级转化器。二级转化器中的反应热由甲烷、氢和一氧化碳的燃烧来提供。二级转化器出口温度一般达到950℃-1000℃热合成气体中的余热被再用来提高蒸汽温度，预热锅炉进水和提供蒸馏再沸器热量。来自初级蒸汽转化器的废气的余热被用来过热蒸汽，预热原料和燃烧空气。与常规方法比较，降低的补充合成气体的流动速率处于较之常规方法较高的压力下，因此所需的压缩动力大大降低。甲醇合成过程是类似上述方法与蒸汽转化法的结合。由于转化是在初级和二级转化器中进行，初级转化炉的尺寸可减小75%。初级转化炉中燃料的需求减少和原料中含有的碳更有效地利用减少了原料需求的结果，从而使得天然气使用的总量(原料∶燃料)被降低了约6%。初级转化炉体积、气体体积流量和压缩动力减小的结果，资金费用也比使用常规法降低。自热转化步骤要求相对大量的催化剂。一般，空间速度要求在8，000和12，000hr-1。此处所使用的“空间速度”是每小时通过单位体积催化剂的物料体积而此处所引用的数字是指标准条件下的压力和温度。烃类原料的部分氧化表示了在合成气使生产中蒸汽转化的可选择的一种方法。已有与甲醇生产联合使用的部分氧化工艺已是一种非(无)催化剂工艺。非催化剂部分氧化反应效应相对较低。需要在较高的温度下进行，即3，200°F到2，800°F(1205℃到1340℃)并需要大量氧气。除此之外，产生大量单体碳并需在下一步中除去。在已有技术中甲醇生产工艺采用部分氧化，原料被压缩到大约30-80巴，加热并导入一个部分氧化发生器里。预热的氧气被注入发生器燃烧室。据报导，根据下列反应，原料被转变成富碳合成气体。供转化反应(2)和(8)吸热反应的热由一部分反应(7)的甲烷供给。这个燃烧反应是高度放热的。离开发生器的合成气体所具有的热大约在1400℃。这些热量在该气体通过一个除单体碳的碳洗涤器之前被用来提高蒸汽温度。为了调整甲醇合成所需合成气体中碳/氢的比率，必须根据诸如下列反应用使一氧化碳转化为二氧化碳来降低氧化碳，然后用任何常规或专用的酸性气体除去法除去二氧化碳，或者用加压回转吸附(或称压力交变吸附)直接除去一氧化碳。在附加热的再利用和碳/氢比率的调整后，合成气体被压缩到合成回路压力。由于该气体是化学计量的并且处于相当高的压力，合成气体压缩所需的能量就降低了。然而，合成气体压缩中的节省并不必等于总费用的节省。较高发生器工作压力的结果使氧气压缩的费用增加并且通常要包括一个天然气压缩器。这使能量的需要量净增，具体能量虽然降低，但运转甲醇合成气体的压缩器仍需能量。与常规蒸汽转化法相比，附加能量的需要及原料中所含碳的低效利用导致了尤其是天然气的需求量的增加，即生产每个单位甲醇所消耗的天然气。氧化过程的转化效率一般可通过使用催化剂而改善，但若氧化过程只是部分的，即无充足的氧来完全氧化成碳氢化合物，则催化剂上将产生碳沉淀物和堵塞。碳沉淀物可用通常不经济的加入昂贵的催化剂来避免。例如，美国专利4，087，259(授权于Fujltani等)，叙述了使用铑催化剂的工艺，在该法中，液态烃类原料被汽化，然后在690℃到900℃的温度下与铑催化剂接触后部分氧化，同时加入体积流量不超过液态碳氢化合物0.5的(以等量的水而言)附加蒸汽作为冷却剂。铑催化剂不产生碳沉淀使进行部分氧化，但在超过900℃的温度下，热分解接着产生乙烯或乙炔杂质。当加入蒸汽，所产生的氢的量增加而由于蒸汽催化分解成氢气和氧气分解，一氧化碳的产量不变。一个每小时液体空间速度(LHSV本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备甲醇的方法，其特征在于该方法包括：把烃类（或称碳氢化合物）的原料、氧化剂和任选的蒸汽形成一种均匀的气体混合物，其中氧对碳的摩尔比是在０．４：１到０．８：１范围内，而蒸汽对碳摩尔比是在０：１到３．０：１的范围内，部分催化氧化上述混合物，这种部分催化氧化是在温度等于或大于一选定的最低温度下进行的，该选定温度按照一种线性函数关系来选择的，对应于蒸汽对碳摩尔比从０．４：１到０：１，而上述函数关系涉及的温度范围是从８７０℃到１０４０℃，从而产生含氢气，一氧化碳和二氧化碳的一种合成的气体，在制备甲醇条件下使氢气、一氧化碳和二氧化碳进行反应，然后分离出（或称回收）甲醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：约瑟夫D科施纳克，
申请(专利权)人：戴维麦基有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]