钛系复合或/和负载催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术是一种抗水解钛系复合或／和负载催化剂及其制备方法，涉及酯化、酯交换及缩聚反应的催化剂及其制备方法，采用易水解钛（Ⅳ）化合物与无机酸、有机酸、１－４价金属离子化合物中至少一种在二元醇中进行反应，形成钛（Ⅵ）的氧化物与醇化物的复合物或钛（Ⅵ）的氧化物、醇化物与金属离子醇化物或无机盐的复合物；它是一族低成本纳米级抗水解高活性钛系复合或／和负载催化剂，适用于催化酸与醇的酯化反应及二元酸二元醇酯缩合生成高分子反应中，具有高的活性；催化剂合成工艺简单，易操作，成本低；采用本催化剂合成聚酯，可以消除使用锑系催化剂存在的环境污染。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及酯化、酯交换及缩聚反应的催化剂及其制备方法，特别是涉及纳米级抗水解高活性。
技术介绍
众所周知，钛酸酯是一类重要的钛系化合物，并被用做酯化、酯交换及缩聚反应的催化剂，但由于它们易水解，活性不稳定，催化形成的高分子存在浑浊现象等，其应用受到很大限制。关于抗水解钛系催化剂的研究，据Chem.Fiber Int.1999.49(1).27_29(Eng)报道，德国Acordis公司在世界上首此开发出一种代号为C-64的TiO2/SiO2混合氧化物高活性PET催化剂，其中Ti/Si比为9∶1，粒径小于10微米，抗水解，价格为120德国马克/kg，在催化合成PET时，催化活性为三氧化二锑的6_8倍，但对催化剂合成技术未作报道。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种钛系复合或/和负载催化剂，它是合成的一族低成本纳米级抗水解高活性钛系复合或/和负载催化剂，并使其用于催化酸与醇的酯化反应及二元酸二元醇酯缩合生成高分子反应中，具有高的活性。本专利技术的另一个目的就是提供该钛系复合或/和负载催化剂的制备方法。为了达到本专利技术的目的，本专利技术通过采用易水解钛(IV)化合物与无机酸、有机酸、1—4价金属离子化合物中至少一种在二元醇中进行反应组成为钛(VI)的氧化物与醇化物的复合物或钛(VI)的氧化物、醇化物与金属离子醇化物或无机盐的复合物，形成凝胶，并通过调整反应系统温度，压力或通入惰性气体等逐渐排出反应生成的低分子化合物，使在溶液中生成一固体产物，将此固体产物经真空抽滤或离心分离，洗涤脱色，干燥，即得到可用于催化酸与醇的酯化反应及二元酸二元醇酯缩合生成高分子反应的抗水解高活性钛系复合/负载催化剂，将此催化剂经常规搅拌或超声波振荡分散在二元醇中，粒径为4—20纳米。下面详细介绍本专利技术的制备方法在一个带有搅拌，蒸馏或精馏装置的反应器中，加入易水解钛(IV)化合物与无机酸、有机酸、1—4价金属离子化合物中至少一种及二元醇，搅拌，加热，促进反应物反应形成凝胶，通过调整反应系统温度，压力或通入惰性气体等逐渐排出反应生成的低分子化合物，使在溶液中生成一颗粒状固体产物，待反应系统中不再有馏出物排出时，停止加热及搅拌，静置冷却至常温，将反应产物经真空抽滤或离心分离，溶液回收循环利用，固体物经洗涤脱色，干燥，即得到可用于催化酸与醇的酯化反应及二元酸二元醇酯缩合生成高分子反应的抗水解高活性钛系复合/负载催化剂，将此催化剂经常规搅拌或超声波振荡分散在二元醇中，粒径为4—25纳米。本专利技术所述的纳米级抗水解高活性钛系复合或/和负载催化剂，其组成为钛(VI)的氧化物与醇化物的复合物或钛(VI)的氧化物、醇化物与金属离子醇化物或无机盐的复合物。其中(1)钛(VI)的氧化物与醇化物的复合物是由钛酸酯与无机酸或有机酸在二元醇中直接反应合成。(2)钛(VI)的氧化物、醇化物与金属离子醇化物或无机盐的复合物是由钛酸酯与至少一种金属离子Mn+的化合物在二元醇中反应合成；其中M代表Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Co2+、Zr4+、Si4+，n代表1—4的整数.金属离子Mn+的化合物包括M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、烷氧基化合物。本专利技术所述的易水解钛(IV)化合物为钛酸四甲酯、钛酸四烯丙酯及通式为Ti(CnH2n＋1O)4(其中n为2—8)的烷氧基钛酸酯。本专利技术所述的二元醇为乙二醇及通式为CnH2n(OH)2(其中n为3—6的整数)的间羟二元醇。这些醇可通过羟基氧原子等与Ti原子以化学键及配位键形成五员环和六员环，使Ti原子以6价形式与这类醇化合物生成抗水解固体化合物，并易于同其它固体化合物形成复合或/和负载催化剂。1.2-丙二醇虽然能够与Ti原子形成五员环，但Ti原子在化合物中仍然以4价形式存在，在1.2-丙二醇中得不到固体产物，而且遇水立即分解；1.4-丁二醇及碳原子数较多的间羟基二元醇，由于位置或空间效应的影响，也不能与Ti原子形成抗水解固体化合物。本专利技术所述的无机酸为硼酸、磷酸及硫酸。本专利技术所述的有机酸为醋酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸。本专利技术所述的金属离子化合物为1—4价金属离子化合物的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、烷氧基化合物。更为详细地说是，Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3-、Zn2+的氧化物及氢氧化物，Ba2+的氢氧化物，Li-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Co2+的碳酸盐及醋酸盐，Zr4+、Si4+的烷氧基化合物如硅酸酯、锆酸酯。本专利技术所述的易水解钛(IV)化合物(钛酸酯)与硼酸、有机酸的摩尔比分别为1.0∶0.08—4.0。当酸用量较少时，钛酸酯在二元醇中的反应变化不明显，而且合成的催化剂在日光下稳定性差，容易变黄；当酸用量较多时，虽然能促进钛酸酯的转化速度，有利于生成纳米级颗粒和提高催化剂的光稳定性能，但当酸用量达到一定值时，再增加用量，作用也不明显，而且加入的酸也会与钛酸酯分解生成的醇及二元醇反应生成酯，特别是二元酸与二元醇生成的酯，会给催化剂分离带来困难，同时也造成浪费及成本上升。本专利技术所述的易水解钛(IV)化合物(钛酸酯)与各种金属离子化合物的摩尔比为钛酸酯与金属离子醋酸盐(包括金属离子氧化物、氢氧化物及碳酸盐与醋酸形成的醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐)摩尔比为1.0∶0.2—50。易水解钛(IV)化合物(钛酸酯)与硅酸酯、锆酸酯的摩尔比均为1.0∶0.1—10。本专利技术中，钛酸酯与金属离子化合物的复合或在金属离子化合物上的负载对合成的催化剂的催化性能、稳定性能有显著影响，当金属离子化合物如反应中生成的乙二醇锌、硫酸钡等在催化组成中所占的比例较高时，会使负载的钛化合物分散度较高，提高催化剂的稳定和催化性能。本专利技术中钛酸酯与二元醇的摩尔比为0.001—0.3∶1.0。本专利技术中是通过对反应系统抽真空或通入惰性气体或在常压下直接脱出系统中生成的低分子化合物，反应温度一般控制在105℃至二元醇沸点左右范围内。当温度低于105℃反应所需要的真空度高(＜50Pa)而且反应速度慢，当温度高于参与反应的二元醇沸点温度时，需要提高系统压力，这会使操作条件复杂化并增加能耗。反应温度保持在105℃—二元醇沸点温度范围内，随压力在50Pa至常压法范围变化而变化，并使反应溶液保持在沸腾状态进行反应。反应中使用的惰性气体为N2和He，一般采用N2，为保证能带出低分子化合物而不带出二元醇，一般控制流量在0.01—1.0L/min·升反应器。本专利技术催化剂分离是采用真空抽滤或/和离心分离。本专利技术催化剂洗涤脱色是选用乙醇、丙酮等低沸点溶剂洗涤催化剂。本专利技术所述的复合/负载钛系催化剂其组成可表示如下二元醇钛/金属离子的二元醇化合物及二元醇钛/磷酸盐或硫酸钡。本专利技术的复合/负载钛系催化剂适用于酯化反应、酯交换反应及聚酯的缩聚反应。具体实施方案下面通过实施例进一步说明本专利技术实施例1在一个带有搅拌器，蒸馏装置的反应器中，加入25.5g钛酸四丁酯、9.3g硼酸及124g乙二醇，其中钛酸四丁酯与硼酸的摩尔比1.0∶2.0，与乙二醇的摩尔比为0.0375∶1.0，搅拌，溶液粘稠，升温至130℃，通入N2并调节N2流量为0.5升/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛系复合或／和负载催化剂，其特征是采用易水解钛（Ⅳ）化合物与无机酸、有机酸、１－４价金属离子化合物中至少一种在二元醇中进行反应，形成钛（Ⅵ）的氧化物与醇化物的复合物或钛（Ⅵ）的氧化物、醇化物与金属离子醇化物或无机盐的复合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曹善文，
申请(专利权)人：济南齐鲁化纤集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]