一种高含量的丙硫菌唑的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高含量的丙硫菌唑的制备方法。本发明专利技术的制备方法包括：将2

【技术实现步骤摘要】
一种高含量的丙硫菌唑的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高含量的丙硫菌唑的制备方法，属于农药化工


技术介绍

[0002]丙硫菌唑，中文名2
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(1
‑
氯
‑
环丙
‑1‑
基)
‑1‑
(2
‑
氯
‑
苯基)
‑3‑
(4,5
‑
二氢
‑
1,2,4
‑
三唑
‑5‑
硫羰
‑1‑
基)
‑
丙
‑2‑
醇，是由拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，具有良好的内吸作用，优异的保护、治疗和铲除活性，而且持效期长。丙硫菌唑具有比其他三唑类杀菌剂更为广泛的杀菌谱，主要用于小麦、大麦、油菜、花生、水稻、豆类、甜菜和大田蔬菜等作物的病害防治。同时，丙硫菌唑在动物体内能被快速、广泛吸收，通过粪便能迅速排出体外，没有潜在的蓄积作用；在植物体内经过氧化和裂解反应而代谢；在土壤/环境中能迅速降解，母体化合物和代谢产物的淋溶和蓄积作用都较小。大量田间药效试验结果表明，丙硫菌唑无环境风险关注点，对作物安全性好，防病治病效果好，增产明显，具有毒性低，无致畸，致突变性，对胚胎无毒，对环境安全等诸多优点，是公认最具前景的三唑类杀菌剂之一。
[0003]由于丙硫菌唑及其中间体的结构复杂，工业化合成时，存在着合成的路线较长，合成及后处理过程比较困难，同时工业化产品存在颜色外观性状比较差，产品有效含量偏低，而且生产过程中需要大量的水洗，废水非常多，过程中三废产量大，导致生产和应用受到较多限制。
[0004]丙硫菌唑的化学结构式为：
[0005][0006]目前国内传统方法中，合成丙硫菌唑的方法为：2
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(1
‑
氯
‑
环烷
‑1‑
基)
‑1‑
(2
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氯苯基)
‑2‑
羟基
‑3‑
(1,2,4
‑
三唑烷
‑5‑
硫
‑1‑
基)丙烷(以下简称化合物A)在氧化剂作用下经氧化得到丙硫菌唑。由于丙硫菌唑产品在酸性和高温环境下不太稳定，温度越高越容易分解，并且反应温度高还会生成大量焦油。但该合成反应也需要在一定的温度下进行，且反应过程中还有一定的副反应发生，因此要得到纯度和收率较高的丙硫菌唑产品具有较大的难度。目前报道的制备方法中丙硫菌唑的收率偏低，纯度在97％左右，很少有收率和纯度均很高的制备方法的相关报道。同时，目前市场上丙硫菌唑的工业化产品含量一般都在95％
‑
97％左右。
[0007]采用化合物A制备丙硫菌唑的相关专利报道如下：
[0008]专利CN109232452A中使用低级醇为溶剂，以氯化铁为氧化剂进行反应，反应完毕后加入甲苯萃取，油层中加入螯合剂去除含铁杂质，再经碱化、酸化等操作得到丙硫菌唑产品。该方法收率、纯度较高，但是后处理过程中加入螯合剂，增加了废水的处理难度；后处理过程中需要碱化、酸化等操作，增加了操作工序，带来了大量含盐废水的处理，增加了环保压力。此外，甲苯和甲醇混合溶剂的回收率低，回收成本高。
[0009]专利CN108752283A中使用甲苯为溶剂，将化合物A在氧化剂存在下进行反应，反应
完毕后经萃取、蒸馏、水洗、脱溶、成粉等操作，得到97.5％含量的丙硫菌唑。该方法操作过程繁琐，反应过程中使用溶剂量较大，并且该步的单步收率较低约80％左右。
[0010]专利CN108689952A将化合物A与氯化铁在芳烃类溶剂中进行非均相氧化反应，得到丙硫菌唑。该方法以芳烃类溶剂为反应溶剂，以氯化铁为氧化剂，得到含量为98％的丙硫菌唑。该方法所述的反应温度较高，反应时间长，需12小时，且所得产品中会夹带铁盐，导致颜色发黄，影响产品的外观。
[0011]专利CN111662240A该专利技术先将化合物A和氧化剂在溶剂中进行氧化反应得到丙硫菌唑粗品，然后将丙硫菌唑粗品进行重结晶得到高纯度的丙硫菌唑。该方法虽然纯度较高，但是反应时间长，后处理过程中加入另一种溶剂重结晶，增加了溶剂种类和溶剂回收压力；后处理过程中，也增加了操作工序，带来了大量废水的处理，增加了环保压力。此外，甲苯甲醇混合溶剂的回收率低，回收成本高。
[0012]基于上述现有方法中的缺点，开发一种反应时间短，反应温度低、成本低、高收率、高纯度、工业操作简单、金属离子达标，环境友好的丙硫菌唑制备方法是非常有必要的。

技术实现思路

[0013]本专利技术所要解决的技术问题是：现有技术在进行丙硫菌唑的制备时，尤其是进行工业化生产时，存在着反应时间长，反应温度高，成本高，收率较低，产物含量不高，操作复杂，金属离子超标，三废量大等问题。
[0014]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种高含量的丙硫菌唑的制备方法，包括：
[0015]将化合物A、季铵盐相转移催化剂和氧化剂在有机溶剂和水的混合体系中于15～40℃条件下进行反应，反应结束后冷却，转移至多功能过滤器中进行过滤，经过打浆水洗多次，然后经过真空干燥得到丙硫菌唑产物，产物收率为90.0％
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96.0％，产物质量含量为98.0％
‑
99.0％；其中，过滤后的有机相和水相进行分液，分液后的有机相直接套用于下一批次反应，分液后的水相和第一次打浆水洗的水相合并回收；所述化合物A为2
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(1
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氯
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环烷
‑1‑
基)
‑1‑
(2
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氯苯基)
‑2‑
羟基
‑3‑
(1,2,4
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三唑烷
‑5‑
硫
‑1‑
基)丙烷。
[0016]优选地，所述的有机溶剂为氯苯，二氯苯，甲苯，对二甲苯，邻二甲苯和间二甲苯中的至少一种，所述化合物A与有机溶剂的质量比为1:0.5
‑
5.0；所述化合物A的质量含量≥98％；所述化合物A与水的质量比为1:0.2
‑
3.0。
[0017]优选地，所述化合物A与季铵盐相转移催化剂的质量比为1:0.00001
‑
0.1，所述季铵盐相转移催化剂为四丁基氯化铵，苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵中的至少一种。
[0018]优选地，所述氧化剂为三氯化铁，空气和氧气中的至少一种；当氧化剂选用三氯化铁时，所述化合物A与氧化剂的摩尔比为1:1.0
‑
5.0；当氧化剂选用空气或氧气时，通入过量的空气或氧气进行反应。
[0019]优选地，当氧化剂选用三氯化铁时，所述分液后的水相和第一次打浆水洗的水相合并回收后，其中含有的亚铁盐通过双氧水氧化后转化为三氯化铁溶液，所述三氯化铁溶液浓缩后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高含量的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，包括：将化合物A、季铵盐相转移催化剂和氧化剂在有机溶剂和水的混合体系中于15～40℃条件下进行反应，反应结束后冷却，转移至多功能过滤器中进行过滤，经过打浆水洗多次，然后经过真空干燥，得到丙硫菌唑产物，产物收率为90.0％
‑
96.0％，产物质量含量为98.0％
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99.0％；其中，过滤后的有机相和水相进行分液，分液后的有机相直接套用于下一批次反应，分液后的水相和第一次打浆水洗的水相合并回收；所述化合物A为2
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(1
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氯
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环烷
‑1‑
基)
‑1‑
(2
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氯苯基)
‑2‑
羟基
‑3‑
(1,2,4
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三唑烷
‑5‑
硫
‑1‑
基)丙烷。2.如权利要求1所述的高含量的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯苯，二氯苯，甲苯，对二甲苯，邻二甲苯和间二甲苯中的至少一种，所述化合物A与有机溶剂的质量比为1:0.5
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5.0；所述化合物A的质量含量≥98％；所述化合物A与水的质量比为1:0.2

【专利技术属性】
技术研发人员：王攀登，吴海琴，吴克崇，贾俊超，石卫兵，
申请(专利权)人：上海农帆生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：