光电变换功能元件及其制造方法技术

采用包含周期表第１２（２Ｂ）族元素和第１６（６Ｂ）族元素的化合物半导体晶体基片、在使用位错密度或淀积物密度较低的基片的同时，通过让使第一导电型的上述基片成为第二导电型基片的元素从基片表面热扩散而形成ｐｎ结，在上述基片的前表面和背面形成电极，遂制成光电变换功能元件。此外，在基片前表面设置含有使第一导电型的所述基片成为第二导电型基片的元素的扩散源，在阻止形成对在扩散过程中所述元素在所述基片上形成的杂质能级进行补偿的缺陷的同时，通过上述扩散源吸收基片表面的杂质。由此，可对Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体的导电类型实施控制，从而使发光特性优良的光电变化功能元件的稳定制造得以实现。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的技术，适用于使用包括元素周期表中第12(2B)族元素和第16(6B)族元素的化合物半导体晶体基片制造诸如LED(发光二极管)或LD(半导体激光器)等。例如，在用ZnSe系的材料制造作为光电变换功能元件的发光二极管的制造方法中，在GaAs基片上用分子束外延生长法形成若干层ZnSe系的混合晶薄膜，继而形成电极制造出pn型发光二极管。制造该种发光二极管时，对于ZnSe系材料，由于在热平衡态下很难控制p型半导体，遂采用被称为原子团粒子束源的特殊装置在非热平衡状态下以外延生长法形成混合晶薄膜。作为这种采用ZnSe系材料的光电变换功能元件，已经被试制的有例如480nm的蓝色LED。此外，也有关于制作CdZnSe-ZnSe量子阱结构的蓝色LD的报告，该种LD作为蓝色系列器件为人们所关注。但是，如上所述，对于采用II-VI族化合物半导体的光电变换功能元件，因II-VI族化合物半导体的导电类型控制上的困难，在材料的选用上限制太大，因此，采用上述ZnSe系材料以外的II-VI族化合物半导体材料的光电变换功能元件尚未达到实用化的地步。此外，即使为采用ZnSe系材料制作光电变换功能元件，为了能够实施导电类型控制，必须采用外延生长法，致使生产能力低下，加之须置备原子团粒子束源等高价的装置，还得面对制造成本增加的困难。因此，本专利技术人提出了如下的光电变换功能元件形成方法，即采用II-VI族化合物半导体单晶基片，并且使用包含将第一导电类型基片变成第二导电类型基片的元素的扩散源，从基片表面开始热扩散而形成pn结的方法。但是，用上述方法制作的光电变换功能元件的特性，在很大程度上依赖于所用基片的品质，存在不能稳定地制造高发光效率的光电变换功能元件的问题。本专利技术人首先在可用若干方法制成的包括第12(2B)族元素和包括第16(6B)族元素的化合物半导体(以下称II-VI族半导体)ZnTe基片上淀积扩散源，然后通过将所述扩散源热扩散来形成pn结，其后，研究发光特性与基片品质(尤其是晶体位错)的相关关系。结果确认，用高温氢氧化钠水溶液腐蚀后的凹坑(以下称腐蚀凹坑)密度为20,000个/cm2以下、或较理想的10,000个/cm2以下、或更理想的5,000个/cm2以下、或进一步要求的2,000个/cm2以下的基片制作发光二极管，均见有绿光发出。另一方面，用腐蚀凹坑密度超出20,000个/cm2的基片制作的发光二极管，其发光未被确认。而且，已有其他实验确认氢氧化钠引起的腐蚀凹坑是导致晶体中产生位错的原因。因此，ZnTe基片上的位错密度可以与腐蚀凹坑密度等同处理。由上述研究结果判明，发光二极管的发光现象与基片表面的位错密度或腐蚀凹坑密度有很大的依存关系。众所周知，II-VI族化合物半导体中会因生长方法、生长条件导致晶体内部存在许多夹杂物。例如，用作可见光发光二极管基片的II-VI族化合物半导体，其禁带较宽且透明，用光学显微镜可以观察到基片内部的夹杂物。因此，准备一些夹杂物密度不同的p型ZnTe基片，在基片表面淀积例如Al或In扩散源，经热扩散形成pn结。曾对这样形成的发光二极管作过特征比较。在放大倍数为100～200倍的光学显微镜的焦点视野内可以观察到的结界面上存在的直径为0.3～10μm的夹杂物密度为100,000个/cm2以下、最好为50,000个/cm2以下，就有可能获得因复合产生的漏电流小且发光效率高的发光二极管。另一方面，上述夹杂物的密度超过100,000个/cm2时，发光效率就会低下。特别是，人们已经观察到，在存在大于5μm的夹杂物的基片上，即使其密度小于大约10,000个/cm2～50,000个/cm2，仍会存在漏电流增加、发光效率低的现象。由此可以认为，上述漏电流是由于pn结界面的夹杂物构成电流的通路而发生的。因此可以推测，抑制pn结界面的夹杂物的形成，可以起到减少漏电流，提高发光效率的重要作用。可是，根据扫描型电子显微镜的观察结果分析，界面上存在的夹杂物数量一般较光学显微镜观察到的数量少。这与夹杂物的大小有关，当夹杂物为1μm左右时，界面上存在的夹杂物的密度跟光学显微镜观察到的夹杂物的密度是相当的，但当夹杂物更小时，界面上存在的夹杂物的密度就会比光学显微镜观察到的夹杂物密度小一个数量级。后续研究的结果是，当结界面上存在的夹杂物的数量为50,000个/cm2以下时，可以获得复合漏电流小且效率高的光电变换功能元件。与本专利申请有关的第一项专利技术为基于上述见解形成的方法。该方法涉及采用元素周期表第12(2B)族元素和第16(6B)族元素形成的化合物半导体晶体基片的光电换能功能元件，即为在使用缺陷密度低的基片的同时、让使第一导电类型基片成为第二导电类型基片的元素从基片表面向内热扩散、在上述基片的表面附近形成pn结。通过此方法，可以降低复合引起的漏电流，稳定地制作高发光效率的光电变换功能元件(例如，绿色发光二极管)。并且，上述基片的导电类型(第一导电类型)为p型时，上述热扩散的元素即为使基片成为n型的杂质(施主)，上述基片的导电类型为n型时，上述热扩散的元素即为使基片成为p型的杂质(受主)。另外，对于上述基片，用90～130℃的氢氧化钠水溶液腐蚀得到的凹坑密度以20,000个/cm2以下、较理想地为10,000个/cm2以下、更理想地为5,000个/cm2以下、或更进一步为2,000个/cm2以下为佳。还有，由于ZnTe基片上的位错密度可以与通过氢氧化钠得到的腐蚀凹坑密度等同地加以处理，对于上述基片，位错密度以20,000/cm2以下、或较理想地10,000/cm2以下、或更理想地5,000/cm2以下、或更进一步2,000个/cm2以下为佳。或者，由于上述基片腐蚀时出现的腐蚀凹坑密度跟基片的位错密度相关，也可以用因其他腐蚀液造成的腐蚀凹坑密度作为相关条件。此外，作为上述基片，在放大倍数为100～200倍的光学显微镜的焦点视野内可观察到的上述pn结界面上存在的直径为0.3～10μm的夹杂物密度以100,000个/cm2以下为宜。此外，便可用ZnTe、ZnSe或ZnO等任一种材料，做成上述基片。采用上述方法，便可获得将上述pn结界面夹于其间的两侧发光区发出不同波长光的光电变换功能元件。更具体地说，就是在以上述的p型ZnTe为基片、用含有使第一导电类型基片成为第二导电类型基片的元素的扩散源(Al、Ga、In或含有这些元素的合金)制作的光电变换功能元件中，在将pn夹于其间的结两侧，上述扩散源侧的发光区产生波长为550～700nm的绿光～红光，上述基片侧的发光区产生波长为580～700nm的黄光～红光。详细情况如表1所示。表1 本专利技术人进而对II-VI族化合物半导体导电类型的控制方法作了反复的探讨。得出的推论是，将杂质扩散进入晶体时，如果能够抑制通过扩散过程形成的空位就能抑制自补偿效应，由此可以有效的控制导电类型。在此推论的基础上反复研究后发现，通过在第一导电类型的II-VI族化合物半导体基片表面配置含有使该基片成为第二导电类型基片的元素的扩散源进行热扩散，可以阻止在扩散过程中高挥发性的基片构成元素脱离基片表面而形成空位的现象。关于基片表面残留的杂质问题，已经获知，如果扩散温度稳定扩散源中包含的元素与杂质的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用包含周期表第１２（２Ｂ）族元素和第１６（６Ｂ）族元素的化合物半导体晶体基片的光电变换功能元件，其中，通过以下方法制造所述光电变换功能元件：提供具有低位错密度或夹杂物密度的基片；通过从所述基片前表面热扩散使第一导电类型的所述基片变 为第二导电类型基片的元素来形成ｐｎ结；以及在所述基片的前表面和背面形成电极。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤贤次，荒川笃俊，花房干夫，野田朗，
申请(专利权)人：株式会社日矿材料，
类型：发明
国别省市：JP[日本]