用于环氧树脂的酚类固化剂以及使用该固化剂的环氧树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供用于对金属和无机材料具有优异粘合性的环氧树脂的固化剂，以及环氧树脂组合物。本发明专利技术用于环氧树脂的固化剂含有酚类固化剂和具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂。该三取代或高级氨基优选是咪唑基或其盐，或二甲基氨基或其盐。本发明专利技术的固化剂还可以是两种组分的混合物，可以是通过将酚类固化剂熔融并然后使其与具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂混合而得到的改性产物。混合物和改性产物都对提高对无机材料和金属的粘合性有效。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
例如，环氧树脂组合物(其中酚醛环氧树脂用线型酚醛树脂固化)常用于半导体密封树脂。但是，为了半导体满足高度集成化的需要，对包装更小更薄的要求越发严格。另一方面，考虑到环境问题，同样必要的是顺应无铅焊剂的趋势，此外必要的是满足铅框架PPFs(预制板框架)等的发展。由于这些原因，对密封树脂的各种性能的要求日益严格，且难以保证传统环氧树脂组合物的可靠性(这主要取决于密封树脂的力学强度)。所需的具体性能的例子是对半导体芯片和铅框架的更有效的粘合。特别是要求即使密封树脂在吸湿后浸入焊剂的情况下，密封树脂也不会出现龟裂、界面剥离等现象。此外，基于玻璃基材的环氧层压材料最常用作印刷电路板的绝缘材料。双氰胺通常用作层压材料的环氧树脂的固化剂，但由于当使用无铅焊剂时要求耐热性，所以人们已开始关注这样一种方法，其中线型酚醛树脂用作固化剂。但是，使用线型酚醛树脂作为固化剂的缺点在于对铜箔的粘合性，特别是对多层板中的内层铜箔的粘合性远低于使用双氰胺的效果。常用于提高树脂与金属或无机材料之间粘合性的方法是用硅烷偶联剂处理其表面，或将硅烷偶联剂加入树脂中。市售的环氧型和氨基型硅烷偶联剂可有效地提高粘合性并已使用多年，但目前的情况是，就处理环境问题和上述近年来微型化趋势而言，它们日益不能满足所需的性能。所以本专利技术的专利技术人开发了具有咪唑基团或二甲基氨基的硅烷偶联剂(参见例如日本专利申请未审公开H05-186479，H09-012683和H09-295988)。已证明与市售硅烷偶联剂相比，这些硅烷偶联剂可显著提高树脂与金属或无机材料之间的粘合。但是，上述具有咪唑基团或二甲基氨基的硅烷偶联剂的缺点在于它们在整体共混物的情况下难以处理，因为其粘度高且水解速率快。此外，这些硅烷偶联剂在溶剂例如酮类中的溶解性差，导致当用于清漆时储存期短的缺点，故而这些硅烷偶联剂的应用受到限制。专利技术概述本专利技术的第一个目的是提供一种用于制备对金属和无机材料具有优异粘合性的环氧树脂组合物的环氧树脂固化剂，以及相应的环氧树脂组合物及其固化材料。此外，本专利技术的另一个目的是提供一种易于处理的、在酮溶剂中具有高溶解度且适用于各种用途(包括清漆)的环氧树脂固化剂，以及使用该固化剂的环氧树脂组合物及其固化产品。本专利技术的专利技术人通过深入的研究而完成上述目标，结果发现如果将常用的酚类固化剂与具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂混合，且该混合物或其反应产物用作固化剂，则可显著提高环氧树脂与金属或无机材料之间的粘合。此外，还发现即使使用具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂，固化剂也易于处理，且在所有常用溶剂中都能溶解。所以，本专利技术提供一种用于环氧树脂的酚类固化剂，包含一种酚类固化剂；和一种具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂。认为使用本专利技术固化剂的树脂与金属或无机材料之间的粘合强度得到提高的机理是，在固化剂中所含酚类固化剂的羟基与在固化剂中所含具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂的烷氧基甲硅烷基互相反应，从而固化剂与固化促进剂的官能团在单个分子内组合，使得环氧树脂的固化反应顺利进行。用于本专利技术的酚类固化剂可以是每个分子内具有2个或更多酚羟基的任何酚类固化剂，例如双酚A、双酚F、聚乙烯基苯酚、线型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双酚F酚醛清漆树脂、芳烷基酚树脂、或类似物。其中，酚树脂固化剂是特别优选的。具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂优选是具有咪唑基或其盐或二甲基氨基或其盐的硅烷偶联剂，从而用作固化促进剂。例子包括公开于例如日本专利申请未审公开H05-186479、H09-295988、H05-039295、H06-279458、H09-296135、H09-295989、H09-295992、H10-273492、H11-092482、H12-226757和H11-108246中公开的硅烷偶联剂，或其盐，其中将乙酸的有机酸盐等加入这些具有咪唑基或二甲基氨基的硅烷偶联剂中。在上述硅烷偶联剂中，以下是特别优选的。第一，日本专利申请未审公开H05-186479中公开的3种咪唑-硅烷化合物，或其混合物。如日本专利申请未审公开H05-186479所述，这些咪唑-硅烷化合物作为3种化合物的混合物，通过使咪唑化合物与3-环氧丙氧丙基硅烷化合物于80-200℃下反应得到(该混合物在下文中仅称作“咪唑-硅烷”)。第二，构成表面处理剂的活性组分的具有二甲基氨基的有机硅化合物，公开于日本专利申请未审公开H09-296135(这些化合物在下文中仅称作“二甲基氨基硅烷”)。如日本专利申请未审公开H09-296135所公开，这些二甲基氨基硅烷通过将二甲基胺和环氧基硅烷加热到20-80℃，然后除去非反应的二甲基胺而获得。本专利技术用于环氧树脂的酚类固化剂可简单地用作混合物，但如果是通过将上述酚类固化剂熔融、然后与上述具有三取代或高级氨基的硅烷固化剂一起搅拌混合而得到的改性酚类固化剂，也是有效的。此外，本专利技术还提供一种环氧树脂组合物，包含(a)环氧树脂和(b)根据本专利技术用于环氧树脂的酚类固化剂。用于本专利技术环氧树脂组合物的环氧树脂可以是任何环氧树脂，但优选是广泛用于密封剂和层压材料中的环氧树脂。例子包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、具有联苯基骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂、以及其中这些环氧树脂结构中一些氢原子被卤素替代的环氧树脂。此外，在本专利技术环氧树脂组合物中的环氧树脂和用于环氧树脂的酚类固化剂的含量优选使得混合比率(羟基/环氧基)在0.2-1.2范围内。本专利技术的环氧树脂组合物可另外含有无机填料。可以使用任何常用于密封剂的无机填料，但杂质浓度低且平均粒径不大于30微米的二氧化硅粉末是优选的。无机填料的比例优选是基于树脂组合物总量的25-90重量％。如果需要，可以在本专利技术环氧树脂组合物中适当地加入脱模剂例如天然蜡、合成蜡、直链脂肪酸的金属盐、酸酰胺、酯和石蜡；阻燃剂例如三氧化锑；着色剂例如炭黑；硅烷偶联剂；各种固化促进剂；具有低应力的试剂例如橡胶和硅氧烷等。本专利技术的环氧树脂组合物适用于层压材料的清漆。此外，本专利技术的环氧树脂组合物还可浸渍入基质中，并用作预浸渍体，或可以用于通过这种预浸渍体叠层形成的层压材料中。此外，与金属粉末捏合的本专利技术环氧树脂组合物还适用作半导体芯片封固材料。以此方式，本专利技术的环氧树脂组合物具有许多用途。通过加热本专利技术的环氧树脂组合物，还可提供固化的环氧树脂。该固化材料适用于半导体密封元件，其中用固化材料密封半导体芯片。在另一方面，本专利技术提供一种制备用于环氧树脂的酚类固化剂的方法，包括将酚类固化剂熔融；和使其与具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂一起搅拌混合，得到一种改性酚类固化剂。在制备本专利技术用于环氧树脂的酚类固化剂的方法中，具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂的比例优选是0.001-1，更优选0.01-0.5重量份/1重量份酚类固化剂。如果具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂的量太高，则出现凝胶，而如果该量太低，则不能改进粘合性。如果该酚类固化剂是固体，则将酚类固化剂与具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂混合的优选方法是先将酚类固化剂熔融，然后逐步加入硅烷偶联剂，同时良好地搅拌该熔体。然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于环氧树脂的酚类固化剂，含有： 酚类固化剂；和 具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂。

【技术特征摘要】
JP 2000-10-20 320792/20001.一种用于环氧树脂的酚类固化剂，含有酚类固化剂；和具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂。2.根据权利要求1的用于环氧树脂的酚类固化剂，其中所述酚类固化剂是一种改性酚类固化剂，通过将酚类固化剂熔融并然后使其与所述具有三取代或高级氨基的硅烷偶联剂在搅拌下混合来得到。3.根据权利要求1或2的用于环氧树脂的酚类固化剂，其中所述三取代或高级氨基是咪唑基或其盐，或二甲基氨基或其盐。4.一种环氧树脂组合物，含有(a)环氧树脂；和(b)根据权利要求1-3中任一项的用于环氧树脂的酚类固化剂。5.根据权利要求4的环氧树脂组合物，另外含有无机填料。6.一种使用根据权利要求4或5的环氧树脂组...

【专利技术属性】
技术研发人员：土田克之，熊谷正志，
申请(专利权)人：株式会社日矿材料，
类型：发明
国别省市：JP[日本]