光电转换元件及其制造方法技术

本发明专利技术提供光电转换效率高、耐久性优异、容易制造的有机无机混合光电转换元件。光电转换元件(1)在第一导电层(3)和第二导电层(8)之间进一步具备致密氧化钛层(4)、多孔氧化钛层(5)、有机无机混合结晶层(6)和空穴传输层(7)，其中，上述空穴传输层(7)含有具有下述结构(I)的化合物：(R1～R4相互相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基或者取代或未取代的烷氧基(其中，R1～R4均为氢原子的情况除外)，m、n、o和p相互相同或不同，为1～5的整数，在此，在m、n、o和p中的任一者为2以上的整数的情况下，对应的R基团各自可以相同，也可以不同)。

Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof

The invention provides an organic inorganic hybrid photoelectric conversion element which has the advantages of high photoelectric conversion efficiency, excellent durability and easy fabrication. The photoelectric conversion element (1) in the first conductive layer (3) and a second conductive layer (8) further with dense titanium oxide layer (4), porous titanium oxide layer (5), organic inorganic mixed crystal layer (6) and a hole transport layer (7), among them, the hole transport layer (7) containing has the following structure: (I) compounds (R1 ~ R4 are the same or different for hydrogen atoms, a substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted amino alkyl, substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted alkoxy (except the R1 ~ R4 are hydrogen the state of the atom), m, N, O and P are the same or different, for 1 ~ 5 integer, here, either in M, N, O and P is an integer of 2 or more cases, corresponding to the respective R groups can be the same or different).

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光电转换元件和该光电转换元件的制造方法，特别涉及光电转换效率高、耐久性优异、容易制造的有机无机混合光电转换元件。
技术介绍
光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。特别是太阳能电池作为利用可再生能源的代表正在真正地普及。作为太阳能电池，硅系太阳能电池、CIGS系太阳能电池、CdTe系太阳能电池等正在普及。另一方面，正在进行使用有机系材料代替上述的太阳能电池中所使用的那样的无机系材料作为光电转换材料的研究，有机薄膜太阳能电池和色素敏化太阳能电池的开发正在进行。这样的太阳能电池因为能够不使用真空工艺而通过涂敷工艺来制造，所以有可能能够大幅改良制造成本，因此，作为下一代的太阳能电池受到期待。但是，现状是，上述有机薄膜太阳能电池和色素敏化太阳能电池，与使用无机系材料的如上所述的太阳能电池相比，光电转换效率还不充分，耐久性也低。近年来，提出了使用作为光电转换材料的具有钙钛矿结晶结构的铅配位化合物和电解液的太阳能电池(非专利文献1)。另外，提出了将非专利文献1中所提出的太阳能电池中使用的电解液替换为作为固体的有机空穴传输材料的2,2’,7,7’-四(N,N-二甲氧基苯基胺)-9,9-螺二芴(2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-dimethoxyphenylamine)-9,9’-Spirobifluorene，以下，简称为spiro-OMeTAD)，并判明其转换效率超过10％(非专利文献2)。该使用钙钛矿型结晶作为光电转换材料的全固体型的所谓有机无机混合太阳能电池，在之后开发迅速发展，其转换效率超过了20％。这
样的有机无机混合太阳能电池，在大多数报告中，使用了具有下述结构的spiro-OMeTAD作为空穴传输材料。另外，另一方面，也尝试了在有机无机混合太阳能电池的空穴传输层使用无机材料的研究。具体而言，使用硫氰酸亚铜作为空穴传输材料，但是该材料具有毒性，因此，作为用于最表面层的材料不合适。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2015/016107A1非专利文献非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.,131,6050(2009)非专利文献2：Science,338,643(2012)非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.2014,136,10996非专利文献4：Chem.Commun.,2014,50,6931-6934
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题虽然是这样前景良好的有机无机混合光电转换元件，但是在此所使用的空穴传输材料spiro-OMeTAD，难以合成，极其昂贵，因此，成为将光电转换元件作为太阳能电池进行大面积化时的技术问题。另外，该spiro-OMeTAD为在中性状态下电荷传输能力低，在氧化状态下才发挥电荷传输能力的特殊的材料，因此，存在如下问题点：在实际使用时，在含有spiro-OMeTAD的涂敷液中进一步加入氧化剂、或将该涂敷液在大气中放置一昼夜使其空气氧化后使用等，其制造上的操作困难，制造后光电转换特性也难以控制(非专利文献3)。另一方面，作为空穴传输材料，除芴系化合物以外还进行了使用三芳基胺系化合物和丁二烯系化合物等的尝试，但是现状是未得到超过该spiro-OMeTAD的特性(专利文献1)(非专利文献4)。因此，本专利技术的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供光电转换效率高、耐久性优异、容易制造的有机无机混合光电转换元件，另外，本专利技术的其它目的在于，提供能够容易地制造光电转换效率高、耐久性优异的有机无机混合光电转换元件的光电转换元件的制造方法。用于解决技术问题的手段本专利技术人为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现，在各种各样的空穴传输材料中，通过使用具有特定结构的化合物，能够实现高的光电转换效率。该化合物为如后所述的具有特定的丁二烯结构的化合物，合成容易并且在溶剂中的溶解性也优异，作为用于电子照相感光体的材料已经确立了量产技术。因此，能够在实现高的光电转换效率的同时，廉价并且大量地制造大面积化的太阳能电池。即，本专利技术的光电转换元件具备第一导电层和第二导电层，且在第一导电层和第二导电层之间依次进一步具备致密氧化钛层、多孔氧化钛层、有机无机混合结晶层和空穴传输层，该光电转换元件的特征在于，上述空穴传输层含有具有下述结构(I)的化合物：R1～R4相互相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基或者取代或未取代的烷氧基，其中，R1～R4均为氢原子的情况除外，m、n、o和p相互相同或不同，为1～5的整数，在此，在m、n、o和p中的任一者为2以上的整数的情况下，对应的R基团各自可以相同，也可以不同。在本专利技术的光电转换元件的优选例中，在上述结构(I)中，R1和R2为-p-N-Et2，R3和R4为氢原子。在本专利技术的光电转换元件的其它优选例中，上述有机无机混合结晶层为由CH3NH3PbX3(其中，X为卤素原子)表示的钙钛矿型结晶构成的层。在本专利技术的光电转换元件的其它优选例中，在表示上述钙钛矿型结晶的式子CH3NH3PbX3中，X为碘原子。另外，本专利技术的光电转换元件的制造方法为上述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，上述空穴传输层通过使具有上述结构(I)的化合物溶解在有机溶剂中制备涂敷液，将该涂敷液涂敷在有机无机混合结晶层上，然后除去有机溶剂而形成。专利技术效果根据本专利技术的光电转换元件，能够提供光电转换效率高、耐久性优异、容易制造的有机无机混合光电转换元件。根据本专利技术的光电转换元件的制造方法，能够提供能够容易地制造光电转换效率高、耐久性优异的有机无机混合光电转换元件的光电转换元件的制造方法。附图说明图1为示意性地表示本专利技术的光电转换元件的一个例子的截面图。符号说明1 光电转换元件2 基板3 第一导电层4 致密氧化钛层5 多孔氧化钛层6 有机无机混合结晶层7 空穴传输层8 第二导电层具体实施方式以下，参照图1详细说明本专利技术的光电转换元件及其制造方法。图1为示意性地表示本专利技术的光电转换元件的一个例子(第一实施方式)的截面图。图1所示的光电转换元件1具备作为阴极的第一导电层3和作为阳极的第二导电层8，在第一导电层3和第二导电层8之间进一步具备致密氧化钛层4、多孔氧化钛层5、有机无机混合结晶层6和空穴传输层7。图1所示的光电转换元件1，光电转换层为有机无机混合结晶层6，也可以称为有机无机混合光电转换元件。本专利技术的光电转换元件需要在第一导电层和第二导电层之间具备致密氧化钛层、多孔氧化钛层、有机无机混合结晶层和空穴传输层，优选从作为阴极的第一导电层起按照致密氧化钛层、多孔氧化钛层、有机无机混合结晶层、空穴传输层的顺序进行层叠。具体而言，如光电转换元件1所示，优选在第一导电层3上形成致密氧化钛层4，在该致密氧化钛层4上形成多孔氧化钛层5，在该多孔氧化钛层5上形成有机无机混合结晶层6，在该有机无机混合结晶层6上形成空穴传输层7，在该空穴传输层7上形成第二导电层8。本专利技术的光电转换元件，如图1所示，可以进一步具备基板2，在该情况下，优选第一导电层3形成在基板2上。另外，在如图1所示从基板2侧照射光的情况下，优选使基板2为透明基板，使第一导电层3为透明电极，但是在从第二导电层8侧照射光的情况下，优选使第二导电层8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光电转换元件，其具备第一导电层和第二导电层，且在第一导电层和第二导电层之间依次进一步具备致密氧化钛层、多孔氧化钛层、有机无机混合结晶层和空穴传输层，所述光电转换元件的特征在于：所述空穴传输层含有具有下述结构(I)的化合物：R1～R4相互相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基或者取代或未取代的烷氧基，其中，R1～R4均为氢原子的情况除外，m、n、o和p相互相同或不同，为1～5的整数，在此，在m、n、o和p中的任一者为2以上的整数的情况下，对应的R基团各自可以相同，也可以不同。

【技术特征摘要】
2015.06.12 JP 2015-1189911.一种光电转换元件，其具备第一导电层和第二导电层，且在第一导电层和第二导电层之间依次进一步具备致密氧化钛层、多孔氧化钛层、有机无机混合结晶层和空穴传输层，所述光电转换元件的特征在于：所述空穴传输层含有具有下述结构(I)的化合物：R1～R4相互相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的芳基氨基或者取代或未取代的烷氧基，其中，R1～R4均为氢原子的情况除外，m、n、o和p相互相同或不同，为1～5的整数，在此，在m、n、o和p中的任一者为2以上的整数的情况下，对应的R基团各自可以相同，也可以不同。2.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉村博，本山清人，
申请(专利权)人：夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP