光电转换元件及光电化学电池、以及其中所用的金属络合物色素制造技术

本发明专利技术涉及一种光电转换元件及光电化学电池、以及其中所用的金属络合物色素。本发明专利技术涉及一种光电转换元件，其具有在导电性支撑体上侧配设着感光体、电荷转移体及对电极的层叠结构，所述感光体具有吸附着色素的半导体微粒子的层；且所述光电转换元件使用下述式(1)所表示的金属络合物色素来作为所述色素。ML

Photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell, and metal complex pigment used therein

The present invention relates to a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell, and a metal complex pigment used therein. The invention relates to a photoelectric conversion element having a conductive support is equipped with a photosensitive body, charge transfer body and the electrode laminated structure, the photosensitive body has a semiconductor particle adsorption pigment layer; and the photoelectric conversion element using the following formula (1) metal complex pigment as the representation of the pigment. ML

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光电转换元件及光电化学电池、以及其中所用的金属络合物色素
本专利技术涉及一种光电转换元件及光电化学电池、以及其中所用的金属络合物色素(metalcompleXdye)。
技术介绍
关于太阳光发电时所使用的太阳电池，已开发出了各种类型。包含单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉、硒化铟铜等化合物的太阳电池被视为主要的研究开发对象，且已将其中一部分加以实用。但是，为了使这些太阳电池广泛地普及到家庭用电源等用途中，必须廉价地进行制造或确保原材料。而且，也谋求大幅度地缩短投入能源回收期间(EnergyPaybackTime，EPT)。进而，也期望元件轻量化或对元件赋予柔软性。应对这种需求(needs)，硅系的太阳电池普及，另一方面，目前正在研究有可能实现聚光部分的大面积化或制造成本的降低、可以对无机系的材料进行利用分子修饰的分子设计、且富于轻量性或柔软性的使用有机材料的太阳电池的实用化。在这种状况下，提出了与色素增感型太阳电池有关的技术，所述色素增感型太阳电池将通过钌络合物色素进行分光增感的二氧化钛多孔质薄膜作为工作电极(例如参考专利文献1、专利文献2)。另外，也提出了在其联吡啶配体(ligand)上导入既定的取代基而成的增感色素(参考专利文献3、专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第4927721号说明书专利文献2：美国专利公开公报2010／0258175号专利文献3：日本专利特开2001-291534号公报专利文献4：日本专利特开2011-037788号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题此外，作为被用于光电转换元件的分光增感的钌络合物色素，已开发出了N719等。使用该N719等的光电转换元件在使用初期显示出高的光电转换效率。但是，使用后的转换效率大幅度地降低，有改善耐久性的课题。另外，可见范围的吸收弱这一情况也作为课题而残留。另外，根据本专利技术人的确认，即便使用专利文献3、专利文献4中记载的技术，其性能也难以称之为充分(参考后述比较例)，而期望进一步提高性能。本专利技术的目的在于提供一种光电转换特性优异、且耐久性(耐热性、强制添加水时的连续光照射耐久性)也优异的光电转换元件及光电化学电池，以及其中所用的金属络合物色素。所述课题是通过以下的手段来解决。(1)一种光电转换元件，具有在导电性支撑体上侧配设着感光体、电荷转移体及对电极的层叠结构，所述感光体具有吸附着色素的半导体微粒子的层；并且所述光电转换元件使用下述式(1)所表示的金属络合物色素来作为所述色素。ML1L2XmX·CI(1)[式(1)中，M表示金属原子。L1表示下述式(L1)所表示的配体。L2表示下述式(L2)所表示的配体。X表示单齿配体或二齿配体。mX为1或2。CI为必须使电荷中和的情况下的反荷离子。][化1][式中，R1为烷基或芳香环基。N位的2个R1中的至少一个表示分支烷基或经分支烷基取代的芳香环基。R2及R3表示烷基、烷氧基、氨基或卤素原子；nl表示0～4的整数;n2表示0～3的整数。La为单键或共轭链。E表示氮原子或CH；ml表示0或1。][化2][式中，Za、Zb及Zc分别独立地表示形成5元环或6元环的原子群；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基。c1表示0或1。](2)根据(1)所记载的光电转换元件，其中所述M为Ru。(3)根据(1)或(2)所记载的光电转换元件，其中所述L2是由下述式(L2-1)所表示。[化3][Ac表示酸性基。c1与式L2为相同含义。](4)根据(1)至(3)中任一项所记载的光电转换元件，其中所述式(1)的色素是由下述式(1-1)或式(1-2)所表示。[化4][式中，R1、R2、R3、n1、n2、La、Ac与所述式(1)为相同含义。](5)根据(1)至(4)中任一项所记载的光电转换元件，其中所述连结基La为亚乙烯基(ethenylenegroup)。(6)根据(4)或(5)所记载的光电转换元件，其中所述式(1)的色素是由所述式(1-1)所表示。(7)根据(1)至(6)中任一项所记载的光电转换元件，其中所述R1的分支烷基链具有四级碳原子，或者具有三级碳原子，且其侧链的烷基的碳数为2以上。(8)根据(1)至(7)中任一项所记载的光电转换元件，其中提供于所述感光体中的色素包含多种色素，且其中的至少一种为所述式(1)所表示的色素。(9)根据(8)所记载的光电转换元件，其中所述多种色素中的至少一种最大吸收波长在氢氧化四丁基铵甲醇溶液中为600nm以上。(10)根据(1)至(9)中任一项所记载的光电转换元件，至少具有导电性支撑体及以被覆所述导电性支撑体的导电性表面的方式设置的半导体层，且在所述半导体层的半导体的表面上，承载着所述式(1)所表示的金属络合物色素及具有一个以上的酸性基或其盐的基团(saltgroup)的共吸附剂。(11)根据(1)至(10)中任一项所记载的光电转换元件，其中所述感光体的层进一步含有下述式(A)所表示的共吸附剂。[化5][式中，Ac表示酸性基。Ra表示取代基n表示0以上的整数。](12)一种光电化学电池，具备根据(1)至(11)中任一项所记载的光电转换元件。(13)一种金属络合物色素，其是由下述式(1)所表示，ML1L2XmX·CI(1)[式(1)中，M表示金属原子。L1表示下述式(L1)所表示的配体。L2表示下述式(L2)所表示的配体。X表示单齿配体或二齿配体。mX为1或2。CI表示必须使电荷中和的情况下的反荷离子。][化6][式中，R1为烷基或芳香环基。N位的2个R1中的至少一个表示分支烷基或经分支烷基取代的芳香环基。R2及R3表示烷基、烷氧基、氨基或卤素原子。N1表示0～4的整数；n2表示0～3的整数。La为单键或共轭链。E表示氮原子或CH；m1表示0或1。][化7][式中，Za、Zb及Zc分别独立地表示形成5元环或6元环的原子群。其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基。cl表示0或1。]本说明书中，所谓芳香环，是以包含芳香族环及芳香族杂环的含义使用。关于碳-碳双键，在分子内存在E型及Z型的情况下，可为任一种。当以特定的记号表示的取代基存在多个时，或者同时或择一地规定多个取代基或配体(包含取代基数)等时，各取代基或配体等可彼此相同也可不同。另外，当多个取代基或配体接近时，这些基团也可以相互连结或缩环而形成环。专利技术的效果本专利技术的光电转换元件及光电化学电池的光电转换特性优异，且耐久性(耐热性、强制添加水时的连续光照射耐久性)也优异。另外，作为所述光电转换元件及光电化学电池的增感色素，本专利技术的金属络合物色素新颖且有用。本专利技术的所述及其他特征及优点通过适当参考附图且根据下述记载将更为清楚明了。附图说明[图1]为示意性地表示本专利技术的光电转换元件的一实施方式的截面图。[图2]为示意性地表示实施例中制作的电极基板的截面图。[图3]为示意性地表示实施例中制作的色素增感型太阳电池的截面图。[图4]为对图1所示的光电转换元件的变形例于其放大部分(圆内)中示意性地表示的截面图。具体实施方式符号的说明1：导电性支撑体2：感光体层21：色素22：半导体微粒子23：CdSe量子点3：电荷转移体层4：对电极5：受光电极6：电路10：光电转换元件100：光电化学电池M：电动马达(电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光电转换元件，具有在导电性支撑体上侧配设着感光体、电荷转移体及对电极的层叠结构，所述感光体具有吸附着色素的半导体微粒子的层；并且所述光电转换元件使用下述式(1)所表示的金属络合物色素来作为所述色素；ML

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.29 JP 2011-2146621.一种光电转换元件，具有在导电性支撑体上侧配设着感光体、电荷转移体及对电极的层叠结构，所述感光体具有吸附着色素的半导体微粒子的层；并且所述光电转换元件使用下述式(1)所表示的金属络合物色素来作为所述色素；ML1L2XmX·CI(1)式(1)中，M表示金属原子；L1表示下述式(L1)所表示的配体；L2表示下述式(L2)所表示的配体；X表示单齿配体或二齿配体；mX为1或2；CI表示必须使电荷中和的情况下的反荷离子；式中，La为单键或共轭链；其中，在La为单键的情况下，R1为烷基或芳香环基，且N位的2个R1中的至少一个表示分支烷基或经分支烷基取代的芳香环基；而且，在La为共轭链的情况下，R1为烷基或芳香环基，且N位的2个R1中的至少一个表示经分支烷基取代的芳香环基；R2及R3表示烷基、烷氧基、氨基或卤素原子；n1表示0～4的整数；n2表示0～3的整数；E表示氮原子或CH；m1表示0或1；式中，Za、Zb及Zc分别独立地表示形成5元环或6元环的原子群；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基；c1表示0或1。2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中：所述M为Ru。3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中：所述L2是由下述式(L2-1)所表示；Ac表示酸性基；c1与式L2为相同含义。4.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中：所述式(1)的色素是由下述式(1-1)或式(1-2)所表示；式中，R1、R2、R3、n1、n2、La、Ac与所述式(1)为相同含义。5.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中：所述连结基La为亚乙烯基。6.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中：所述式(1)的色素是由所述式(1-1)所表示。7.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中：所述式(1)的色素是由所述式(1-2)所表示。8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中：所述R1的分支烷基链具有四级碳原子，或者具有三级碳原子，且其侧链的烷基的碳数为2以上。9.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中：所述R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷征夫，薄达也，小林克，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP