有机无机混成化合物、胺氢碘酸盐、光电转换元件用组合物及光电转换元件制造技术

本发明专利技术提供一种用于太阳电池的新化合物。本发明专利技术的化合物为式(I)所示的有机无机混成化合物。R1CH2N+H3M1X13···(I)(在式(I)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，X13由一种卤素原子离子或两种以上的卤素原子离子的组合所形成)。

Organic inorganic hybrid compound, amine hydrogen iodate, composition for photoelectric conversion element and photoelectric conversion element

The invention provides a novel compound for solar cells. The compounds of the invention are organic and inorganic hybrid compounds represented by formula (I). R1CH2N+H3M1X13 - (I) (in the formula (I), R1 said at least one halogen atom substituted C1 alkyl or C2 ~ C5 ~ C5 vinyl, M1 said two valence metal ions, X1 represents a halogen atom monovalent ion, X13 formed by the combination of a halogen atom or ion two the halogen atom ion).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有光电转换元件的光电转换功能的有机无机混成化合物、一种用于形成光电转换元件的光电转换部分的组合物、一种用于形成该组合物的化合物以及通过使用这些而形成的光电转换元件。
技术介绍
近年来，盛行研究和开发一种使用具有钙钛矿结构的有机无机混成型化合物(以下称为钙钛矿化合物)的太阳电池(以下称为钙钛矿型太阳电池)(专利文献1～3)。最初是在2009年，钙钛矿型太阳电池使用作为钙钛矿化合物的CH3NH3PbX3(X＝卤素)来代替染料敏化型太阳电池的染料(非专利文献1)。之后在2012年制作出只使用固体材料的固体型钙钛矿型太阳电池，从而使光电转换的转换效率超过了10％，以此为开端，研究蓬勃发展。通过之后的研究，钙钛矿型太阳电池超过了其它的有机系太阳电池，并超过了有机系太阳电池的实用化所期待的17％的转换效率，因而作为新技术而备受瞩目。此外，钙钛矿型太阳电池与硅系的太阳电池相比，具有制造工艺简单、材料廉价的优点。另外，已知钙钛矿化合物的X3部分也可以为例如I3－XClX等复数个卤素原子的混成(非专利文献2)。此外，已知CH3NH3SnX3(X＝卤素)也具有光电转换效果(非专利文献3)。除了这些以外，据报告：将甲铵基转化为一价无机阳离子Cs+而形成的化合物有望具有同样的特性(非专利文献4)。另外，据报告：将现有的CH3NH3PbX3用于光电转换元件时，如果添加具有某种氨基酸的铵基的有机无机混成型化合物，则会对光电转换活性或光电转换元件的稳定性产生良好的影响(非专利文献5)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本公开专利公报“日本专利特开2014-56940号公报”(2014年3月27日公开)专利文献2：日本公开专利公报“日本专利特开2014-72327号公报”(2014年4月21日公开)专利文献3：欧洲专利公开公报EP2693503A1(2014年2月5日公开)非专利文献非专利文献1：A.Kojimaet.al.,J.Am.Chem.Soc.,(2009)131,6050-6051。非专利文献2：S.D.Strankset.al.,Science,(2013)342,341-344。非专利文献3：F.Haoet.al.,NaturePhotonics,(2014)8,489-494。非专利文献4：C.Constantinoset.al.,Inorg.Chem.,(2013)52,9019-9038。非专利文献5：Y.Ogomiet.al.,J.Phys.Chem.C,(2014)118,16651-16659。
技术实现思路
专利技术要解决的问题负责钙钛矿型太阳电池的光电转换的是钙钛矿化合物CH3NH3PbX3(X＝Cl、Br或I)。然而，对用于钙钛矿型太阳电池的钙钛矿化合物的研究迄今为止谈不上充分。例如，作为CH3NH3PbX3的甲铵基在实际中被取代为其它的有机基而具有较高活性的示例，仅知道使用有甲脒鎓的CH(NH2)2PbX3。因此，本专利技术鉴于上述问题而完成，其目的是提供一种可用于钙钛矿型太阳电池的新化合物和材料。技术方案为了解决上述问题，本专利技术的有机无机混成化合物为一种用下式(I)表示的有机无机混成化合物：R1CH2N+H3M1X13···(I)(在式(I)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，X13由一种卤素原子离子或两种以上的卤素原子离子的组合所形成)。为了解决上述问题，本专利技术的光电转换元件用组合物的一个形态为含有所述有机无机混成化合物的光电转换元件用组合物。为了解决上述问题，本专利技术的光电转换元件用组合物的另一个形态为通过混合以下两种物质而获得的光电转换元件用组合物：下式(II)所表示的胺氢卤酸盐R1CH2N+H3X2···(II)(在式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子)；和下式(III)所表示的卤化金属M1X32···(III)(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。为了解决上述问题，本专利技术的光电转换元件用组合物的又一个形态为含有下式(II)所表示的胺氢卤酸盐的光电转换元件用组合物：R1CH2N+H3X2···(II)(在式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子)。为了解决上述问题，本专利技术的胺氢碘酸盐为下式(IIa)所表示的胺氢碘酸盐：R2CH2NH3I···(IIa)(在式(IIa)中，R2表示经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基)。为了解决上述问题，本专利技术的光电转换元件为具有透明电极、与所述透明电极相对的对向电极以及夹在所述透明电极与所述对向电极之间的光电转换层的光电转换元件，其中所述光电转换层为下述(a)～(c)中的任一种层：(a)含有所述有机无机混成化合物的层；(b)由所述的组合物所形成的层；以及(c)在下式(III)所表示的卤化金属上涂布所述组合物而形成的层M1X32···(III)(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。有益效果根据本专利技术的有机无机混成化合物及光电转换元件用组合物，可获得比用于钙钛矿型太阳电池的以往化合物及组合物更高的光电效果。具体实施方式以下将说明本专利技术的有机无机混成化合物、胺氢碘酸盐、光电转换元件用组合物及光电转换元件的一个实施形态。〔1.有机无机混成化合物〕本实施形态中的有机无机混成化合物为下式(I)所表示的化合物(以下称为有机无机混成化合物(I))。R1CH2N+H3M1X13···(I)(在式(I)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，X13由一种卤素原子离子或两种以上的卤素原子离子的组合所形成)。R1为经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基。另外，在本说明书中，所谓“Cm～Cn”的烃基是表示碳数为m～n的烃基。作为取代基的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。当通过取代而具有两个以上的卤素原子时，复数个卤素原子可以为相同种类的卤素原子，也可以为不同种类的卤素原子。对作为取代基的卤素原子没有特别限制，但优选为经至少一个氟原子取代。在这种情况下，只要具有至少一个氟原子，C1～C5烷基以及C2～C5烯基也可以具有通过氟原子以外的卤素原子而进行的取代。另一方面，作为C1～C5烷基，更优选为C1～C4烷基，进而优选为C1～C3烷基，特别优选为C1～C2烷基。此外，作为C2～C5烯基，更优选为C2～C4烯基，进而优选为C2～C3烯基。因此，作为R1，优选为经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，更优选为经至少一个氟原子取代的C1～C4烷基或C2～C4烯基，进而优选为经至少一个氟原子取代的C1～C3烷基或C2～C3烯基，特别优选为经1～5个氟原子取代的C1～C3烷基，最优选为经1～5个氟原子取代的C1～C2烷基。作为经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基的示例，例如，可列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、碘二氟甲基、二氯氟甲基、二溴氟甲基、2-氟乙基、2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机无机混成化合物，其用下式(I)来表示：R1CH2N+H3M1X13···(I)(在式(I)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，X13由一种卤素原子离子或两种以上的卤素原子离子的组合所形成)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.16 JP 2014-188260;2014.09.16 JP 2014-188251.一种有机无机混成化合物，其用下式(I)来表示：R1CH2N+H3M1X13···(I)(在式(I)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，X13由一种卤素原子离子或两种以上的卤素原子离子的组合所形成)。2.根据权利要求1所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，R1为经至少一个氟原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基。3.根据权利要求1或2所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，R1为经1～5个氟原子取代的C1～C2烷基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，R1为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，R1为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，M1为Pb2+、Sn2+、Sr2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、V2+或Sm2+。7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机无机混成化合物，其中在上式(I)中，M1为Pb2+或Sn2+。8.根据权利要求1所述的有机无机混成化合物，其用下式(Ia)表示：R3CH2N+H3M2X13···(Ia)(在式(Ia)中，R3表示三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,2,2,2-五氟乙基，M2表示Pb2+或Sn2+，X1与上式(I)中的X1相同)。9.一种光电转换元件用组合物，其含有权利要求1至8中任一项所述的有机无机混成化合物。10.根据权利要求9所述的光电转换元件用组合物，其进而含有用下式(X)表示的有机无机混成化合物：Q1Y1N+H2(Y2H)M1X13···(X)(在式(X)中，Q1表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，这些基也可以被取代为卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，M1表示二价的金属离子，X1表示一价的卤素原子离子，复数个X1也可以为互不相同的卤素原子离子，Y1及Y2中的任一个为氧原子，另一个表示单键)。11.一种光电转换元件用组合物，其通过混合以下两种物质来获得：下式(II)所表示的胺氢卤酸盐R1CH2N+H3X2···(II)(在式(II)中，R1表示经至少一个卤素原子取代的C1～C5烷基或C2～C5烯基，X2表示卤素原子离子)；和下式(III)所表示的卤化金属M1X32···(III)(在式(III)中，M1表示二价的金属离子，X3表示一价的卤素原子离子)。12.根据权利要求11所述的光电转换元件用组合物，其中所述胺氢卤酸盐的相对于所述卤化金属的量为0.5倍摩尔～2倍摩尔。13.根据权利要求11或12所述的光电转换元件用组合物，其进而混合有下式(XI)所表示的胺氢卤酸盐：Q1Y1N+H2(Y2H)X2···(XI)(在式(XI)中，Q1表示C1～C6烷基、C3～C6烯基或C3～C6炔基，这些基也可以被取代为卤素原子、C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基，X2表示卤素原子离子，Y1及Y2中的任一个为氧原子，另一个表示单键)。14.一种光电转换元件用组合物，其含有下式(II)所表示的胺氢卤酸盐：R1CH2N+H3X2···(II)(在式(II)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅野久，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：日本;JP