本发明专利技术公开了有机／无机复合多孔性薄膜，其包括：（ａ）具有孔的多孔性基材；和（ｂ）通过用无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆基材表面或基材中的孔的一部分形成的活性层，其中活性层中的无机颗粒之间通过粘合剂聚合物互连并固定，无机颗粒之间的间隙形成孔结构。还公开了制造该薄膜的方法和包括该薄膜的电化学装置。包括所述有机／无机复合多孔性薄膜的电化学装置同时表现出提高的安全性和质量。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型的有机/无机复合多孔性薄膜，与常规聚烯烃基隔膜相比，其表现出优异的热安全性和锂离子传导性以及高的电解质溶胀程度，还涉及包括它的电化学装置，该装置能确保安全性并具有提高的质量。
技术介绍
最近，对能量储存技术的兴趣日益增加。电池已被普遍用作移动电话、小型可携式摄象机、笔记本电脑、PC和电动车中的能源，导致对它们的广泛研究和开发。关于这一点，电化学装置是非常令人兴趣的主题。尤其是可再充电二次电池的开发成为关注的焦点。二次电池为能借助化学能和电能之间的可逆互换来反复充电和放电循环的化学电池，并可分成Ni-MH二次电池和锂二次电池。锂二次电池包括二次锂金属电池、二次锂离子电池、二次锂聚合物电池、二次锂离子聚合物电池等。由于锂二次电池具有比使用水溶液电解液的常规电池(如Ni-MH电池)高的驱动电压和能量密度，因此许多制造公司在商业上制造它们。但是，大多数锂二次电池具有不同的安全特性，这取决于几种因素。电池的安全性评价和保证是要考虑的非常重要的因素。因此，安全标准对电池安全性在着火和燃烧方面有严格限制。为了防止正极和负极之间的短路，目前使用的锂离子电池和锂离子聚合物电池使用聚烯烃基隔膜。但是，由于这种聚烯烃基隔膜具有200℃或更低的熔点，因此它们存在缺陷，即当电池温度因内部和/或外部因素而升高时，它们会收缩或熔融，导致体积变化。因此，存在由隔膜的收缩或熔融引起的正极和负极之间短路的很大可能性，从而导致意外事故，如由放电引起的电池爆炸。因此，必需提供一种在高温下不会引起热收缩的隔膜。为了解决与聚烯烃基隔膜有关的上述问题，已进行了使用无机材料作为常规隔膜替代物开发电解质的多种尝试。这种电解质可大致被分成两类。第一类是通过单独使用具有锂离子传导性的无机颗粒或通过使用与聚合物基质混合的具有锂离子传导性的无机颗粒得到的复合型固体电解质。参见日本公开专利No.2003-022707、、、等。但是，已知这种复合型电解质是不可取的，因为与液体电解质相比，它们具有低的离子传导性，并且当它们被混合时，无机材料和聚合物之间的界面电阻高。第二类是通过使具有锂离子传导性的无机颗粒与由聚合物和液体电解质形成的凝胶聚合物电解质混合或不混合得到的电解质。在这种情况下，引入比聚合物和液体电解质的量小的无机材料，因此其仅仅具有辅助由液体电解质产生的锂离子传导性的补充功能。如上所述，使用无机颗粒的现有技术的电解质具有如下的共同性问题。首先，当不使用液体电解质时，无机颗粒之间以及无机颗粒和聚合物之间的界面电阻过度增加，导致质量下降。其次，当引入过量无机材料时，由于其脆性而不能容易地处理上述电解质。因此，使用这种电解质难以组装电池。特别地，迄今为止进行的大多数努力都是开发独立式薄膜形式的含无机材料的复合型电解质。但是，由于薄膜的差的机械性能如高脆性而实质上很难在电池中应用这种电解质。即使降低无机颗粒的含量以提高机械性能，但混合无机颗粒和液体电解质也会由于液体电解质而导致机械性能的明显下降，造成随后的电池组装步骤的失败。当在电池组装后注入液体电解质时，电解液在电池中的分散需要太长的时间，并且由于有机/无机复合薄膜中聚合物的高含量而导致电解液的实际润湿性差。另外，为了提高安全性而加入无机颗粒会引起锂离子传导性明显降低的问题。此外，由于电解质内没有孔，或即使有的话，也只是具有大小为几个埃()的孔和低的孔隙率，因此电解质不能充分地用作隔膜。另外，美国专利6432586公开了一种复合薄膜，其包括涂有二氧化硅的聚烯烃基隔膜等，以便提高机械性能如有机/无机复合电解质的脆性。但是，由于这种薄膜仍使用聚烯烃基隔膜，因此它们仍存在缺陷，即不能获得安全性的明显提高，包括在高温下防止热收缩。附图说明当结合附图时，从下面的详细描述中将能更清楚本专利技术的上述和其他目的、特征和优点，其中图1为显示本专利技术的有机/无机复合多孔性薄膜的示意图；图2为显示实施例1的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)的扫描电子显微镜(SEM)照片；图3为显示比较例1中使用的聚烯烃基隔膜(PP/PE/PP)的SEM照片；图4为显示现有技术的不使用粘合剂聚合物的常规薄膜(Al2O3-SiO2/PET无纺布)的SEM照片；图5为显示实施例1的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)与目前使用的PP/PE/PP隔膜和比较例3的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-HFP/BaTiO3)在各自样品保持在150℃下1小时后比较的照片，其中比较例3的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-HFP/BaTiO3)具有在PP/PE/PP隔膜上形成的无机材料层；图6为显示包括比较例1的目前使用的PP/PE/PP隔膜的锂二次电池和包括实施例1的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)的锂二次电池的过充电试验结果的照片和图； 图7为显示包括比较例1的目前使用的PP/PE/PP隔膜的锂二次电池和包括实施例1的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)的锂二次电池的高速率放电特性(C-速率)的图；和图8为显示包括比较例1的目前使用的PP/PE/PP隔膜的锂二次电池和包括实施例1的有机/无机复合多孔性薄膜(PVdF-CTFE/BaTiO3)的锂二次电池的循环特性的图。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题我们发现，通过使用(1)耐热多孔性基材、(2)无机颗粒和(3)粘合剂聚合物形成的有机/无机复合多孔性薄膜能改善常规聚烯烃基隔膜的差的热安全性。另外，我们发现，由于有机/无机复合多孔性薄膜具有既存在于多孔性基材中又存在于由涂在多孔性基材上的无机颗粒和粘合剂聚合物形成的活性层中的孔结构，因此它能提供增加的液体电解液能渗入的空间体积，导致锂离子传导性和电解液溶胀程度的提高。因此，有机/无机复合多孔性薄膜能提高使用它作为隔膜的电化学装置的质量和安全性。因此，本专利技术的目的是提供能提高电化学装置的质量和安全性的有机/无机复合多孔性薄膜、制造它的方法和包括它的电化学装置。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供有机/无机复合多孔性薄膜，其包括(a)具有孔的多孔性基材；和(b)通过用无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆基材表面或基材中的孔的一部分形成的活性层，其中活性层中的无机颗粒之间通过粘合剂聚合物互连并固定，无机颗粒之间的间隙形成孔结构。还提供包括所述有机/无机复合多孔性薄膜的电化学装置(优选锂二次电池)。根据本专利技术的另一个方面，提供制造有机/无机复合多孔性薄膜的方法，其包括步骤(a)将粘合剂聚合物溶解在溶剂中形成聚合物溶液；(b)向由步骤(a)得到的聚合物溶液中加入无机颗粒并混合它们；和(c)在具有孔的基材的表面上或在基材中的孔的一部分上涂覆由步骤(b)得到的无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物，然后干燥。下文中，将更详细地说明本专利技术。本专利技术特征在于提供新型的有机/无机复合多孔性薄膜，其足够用作隔膜来防止电池正极和负极之间的电接触和使离子从中通过，改善与常规聚烯烃基隔膜有关的差的热安全性，并表现出优异的锂离子传导性和高的电解液溶胀程度。通过在多孔性基材(优选熔点为200℃或更高的耐热基材)的表面上涂覆无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物得到有机/无机复合多孔性薄本文档来自技高网...
【技术保护点】
有机／无机复合多孔性薄膜，其包括：（ａ）具有孔的多孔性基材；和（ｂ）通过用无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂覆基材表面或基材中的孔的一部分形成的活性层，其中活性层中的无机颗粒之间通过粘合剂聚合物互连并固定，并且无机颗粒 之间的间隙形成孔结构。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：龙贤姮，李相英，金锡九，安谆昊，石正敦，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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