碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种碱性电池隔膜用无纺布，是包含由二羧酸成分的６０ｍｏｌ％以上为芳香族二羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的６０ｍｏｌ％以上为碳数６～１２的脂肪族烷撑二胺的二胺成分构成的半芳香族聚酰胺纤维、乙烯－乙烯醇共聚体纤维的碱性电池隔膜用无纺布，该无纺布是具有在９０℃、比重１．３０的ＫＯＨ水溶液中的耐碱性实验中，经过２０天后的该隔膜用无纺布的重量减少率在５％以下的优良的耐碱性的碱性电池隔膜用无纺布。所以就可以适用于能够快速充电和大电流放电、高容量化、厚度较薄的碱性电池隔膜用无纺布。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法
本专利技术涉及可以适用于镍镉电池、镍锌电池、镍氢电池等碱性二次电池中的碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法。更具体来说，涉及可以急速充电和大电流放电并且可以实现高容量化的厚度较薄的耐碱性优良的碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法。
技术介绍
由正极、隔膜和负极形成的碱性二次电池由于充放电特性、过充放电特性优良、寿命长并可以反复使用，因此被广泛用于小型轻量化很显著的电子机器中。碱性电池隔膜中所使用的无纺布已知可以起到正极和负极的分离、短路的防止、电解液的保持及因电极反应而产生的气体的透过等作用。所以，就要求有对电解液的耐碱性、亲水性、保液性、耐氧化性及对于使用温度的耐热性。另外，碱性电池隔膜用无纺布除了要求具有可以对抗电池制造工序的张力的抗拉强度等机械的性质以外，还要求同时具有组合卷绕构成时的移动稳定性。近年来，碱性二次电池除了可以急速充电、大电流放电以外，还被要求高容量化。电池的高容量化可以通过增加正极活性物质及负极活性物质的量来实现。所以，尝试降低隔膜用无纺布的单位面积重量即面密度，减薄隔膜的厚度。但是，一般当降低隔膜用无纺布的面密度而减薄厚度时，由于隔膜的保液性降低，因此就会因反复充放电而引起由隔膜用无纺布的液体枯竭而造成的寿命的降低。特别是，在干式无纺布的情况下，当降低面密度时，无纺布的均一性被明显损害，容易在正极和负极之间产生短路，耐泄漏性降低。另外，在湿式无纺布的情况下，抗拉强度也会显著降低，从而有可能无法进行组合卷绕。根据所述的理由，碱性电池隔膜用无纺布的面密度一般在50～80g/m2-->的范围，厚度在120～200μm的范围，从而无法大幅度地提高碱性二次电池的容量。另一方面，作为碱性电池隔膜用无纺布，一直使用采用了对于电解液的亲水性和保液性优良并且在包含电解液的状态下的电阻低的脂肪族聚酰胺纤维例如尼龙6、尼龙66等纤维的无纺布。使用了该脂肪族聚酰胺纤维无纺布的碱性二次电池具有耐碱性优良、亲水性高、电解液的保液性优良、大电流下的放电特性优良的特征。但是，在化学的稳定性方面较差，特别是在以玻璃转变温度表示的耐热性、高温的耐氧化性方面较差。所以，就会有容易被碱性二次电池的充电时产生的氧气氧化而分解的缺点，在60～80℃的范围的温度条件下使用碱性二次电池的情况下，电池的性能降低明显。所以，将脂肪族聚酰胺纤维无纺布作为隔膜用无纺布使用的碱性二次电池会因无纺布的分解而使自放电增大，另外，特别是在高温下反复进行充放电的碱性二次电池中，循环寿命显著降低。另一方面，在比较高的温度下要求耐热性的碱性二次电池中，可以使用聚烯烃类纤维无纺布。聚烯烃类纤维无纺布虽然在耐热性方面优良，但是由于是疏水性，因此难以与电解液浸润，其保液量较少。所以，碱性电池隔膜用无纺布的电阻较高，与聚酰胺纤维无纺布相比，电池的急速充电和大电流放电较差。另外，被保持在纤维间的电解液有可能因在充电时从正极中产生的氧气的气压而被从隔膜内部挤出，另外，由于正极会因充放电的反复进行而膨胀，因此在碱性电池隔膜用无纺布的保液性不充分的情况下，有可能导致干枯。所以，有时对使用聚烯烃类纤维的碱性电池隔膜用无纺布实施表面活性剂处理。但是，表面活性剂在电解液中的稳定性方面有问题。另外，当过了循环充放电中的某一期间时，由于表面活性剂游离，因此就不能充分地改善对电解液的吸液性或保液性。为了解决由聚烯烃类纤维无纺布制成的碱性电池隔膜用无纺布的疏水性的问题，提出了使聚烯烃类纤维具有亲水性来改良电解液的吸液性或者保液性的方法。例如，在特开平56-3973号公报及特开昭58-175256号公报中，公布有用热浓硫酸、发烟硫酸或硫酸氯进行处理的磺化处理，在特开平1-132042号公报中，公布有利用以含有氟的气体进行处理的氟-->处理、使丙烯酸、甲基丙烯酸等具有亲水基的基团接枝聚合的丙烯酸接枝聚合处理、电晕放电处理、缩小纤维直径等在无纺布构造面上进行改造的方法等很多方法。但是，这些先行技术中所记述的亲水化处理方法会使碱性电池隔膜用无纺布产生很大的强度降低，或使外观变差，另外当降低面密度而减薄厚度时，则会有在工业上难以稳定生产的问题。所以，作为碱性电池隔膜用无纺布，取代脂肪族聚酰胺纤维，而使用芳香族聚酰胺纤维或全芳香族聚酰胺纤维作为无纺布的专利技术，被公布于例如特开平5-283054号公报、特开昭53-58636号公报及特开昭58-147956号公报中。芳香族聚酰胺纤维或全芳香族聚酰胺纤维的无纺布一般在亲水性方面优良，在耐碱性、耐氧化性方面也优良。但是，为了提高耐热性，仅由这些纤维形成的无纺布自身的粘接性较低，特别是与一般的热塑性粘结剂纤维的粘接性较低，因此无纺布强度不够强。虽然为了提高粘接性可以考虑使用粘接树脂的方法，但是将当利用该方法粘接的无纺布作为电池隔膜使用时，粘接树脂有可能向电池的电解液中溶出。为了改善粘接性的问题，提出了所谓的半芳香族聚酰胺纤维的方案。使用由芳香族二胺和脂肪族二羧酸形成的半芳香族聚酰胺纤维(MXD-6纤维)无纺布的碱性电池用隔膜在高温下的耐氧化性较差，有被充电时产生的氧气氧化而变差的情况。另一方面，由脂肪族二胺和芳香族二羧酸形成的半芳香族聚酰胺纤维作为同时具有亲水性、耐碱性、耐氧化性的纤维，可以适用于电池用隔膜中，这被公布在例如特开平9-259856号公报及特开2002-151041号公报中。但是，由脂肪族二胺和芳香族二羧酸形成的半芳香族聚酰胺纤维的纤维强度较低，耐泄漏性不充分。另外，为了与芳香族聚酰胺纤维同样地提高耐热性，有必要混合聚烯烃纤维等热塑性粘结剂树脂纤维，增大纤维间的粘接性，提高无纺布强度。但是，热塑性粘结剂树脂的熔点低于在大型机器中使用的碱性二次电池的环境温度(160℃以上)，因此有可能会对电池用隔膜的长期稳定性产生恶劣影响。这样，半芳香族聚酰胺纤维无纺布有望作为碱性电池隔膜用无纺布。但是，在对与粘结剂树脂纤维的粘接性、耐泄漏性、自放电现象的进一步的抑制、降低隔膜用无纺布的面密度而减薄厚度情况下制造碱性二次电池-->时的成品率的提高中，还存在问题，还不能完全满足以急速充电和大电流放电为前提而用于实现高容量化的这些过苛的要求。
技术实现思路
所以，本专利技术的目的在于，提供将半芳香族聚酰胺纤维无纺布作为基础(base)，能够急速充电和大电流放电并且可以实现高容量化的厚度较薄的耐碱性优良的碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法。本专利技术人等为了解决所述问题而进行了深入的研究，结果专利技术了本专利技术的将半芳香族聚酰胺纤维无纺布作为基础的碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法。即，本专利技术提供碱性电池隔膜用无纺布，其特征是包含由二羧酸成分的60mol％以上为芳香族二羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上为碳数6～12的脂肪族烷撑二胺的二胺成分形成的半芳香族聚酰胺纤维、作为粘结剂纤维的乙烯-乙烯醇共聚体纤维，隔膜用无纺布具有在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的耐碱性实验中，经过20天后的重量减少率在5％以下的优良的耐碱性。本专利技术的碱性电池隔膜用无纺布中，最好半芳香族聚酰胺纤维为60～95重量％，乙烯-乙烯醇共聚体纤维为5～40重量％。另外，最好乙烯-乙烯醇共聚体纤维的单纤维纤度为0.01～0.5dtex，半芳香族聚酰胺纤维由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，是包含由二羧酸成分的６０ｍｏｌ％以上为芳香族二羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的６０ｍｏｌ％以上为碳数６～１２的脂肪族烷撑二胺的二胺成分调制的半芳香族聚酰胺纤维、乙烯－乙烯醇共聚体纤维的碱性电池隔膜用无纺布；所述隔膜用无纺布具有在９０℃、比重１．３０的ＫＯＨ水溶液中的耐碱性实验中，经过２０天后的重量减少率在５％以下的耐碱性。

【技术特征摘要】
JP 2002-5-22 147215/20021.一种碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，是包含由二羧酸成分的60mol％以上为芳香族二羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上为碳数6～12的脂肪族烷撑二胺的二胺成分调制的半芳香族聚酰胺纤维、乙烯-乙烯醇共聚体纤维的碱性电池隔膜用无纺布；所述隔膜用无纺布具有在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的耐碱性实验中，经过20天后的重量减少率在5％以下的耐碱性。2.根据权利要求1所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述半芳香族聚酰胺纤维为60～95重量％，所述乙烯-乙烯醇共聚体纤维为5～40重量％。3.根据权利要求1或2所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述乙烯-乙烯醇共聚体纤维的单纤维纤度为0.01～0.5dtex。4.根据权利要求1～3中任意一项所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述半芳香族聚酰胺纤维由以对苯二甲酸成分构成的二羧酸成分及以1，9-壬二胺成分或1，9-壬二胺成分和2-甲基-1，8-辛二胺成分的混合物构成的二胺成分调制。5.根据权利要求1～4中任意一项所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述碱性电池隔膜用无纺布还包括由所述半芳香族聚酰胺和从由聚苯硫醚、聚甲基戊烯及聚丙烯构成的一组中选择的至少1种聚合物形成的分割型复合纤维。6.根据权利要求5所述的碱性电池隔...

【专利技术属性】
技术研发人员：重松俊广，前田茂宏，片山隆，
申请(专利权)人：三菱制纸株式会社，可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]