多组分复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多组分复合膜，其包含：ａ）聚合物支撑层；和ｂ）在ａ）的支撑层的一面或两面上形成的多孔凝胶聚合物层，其中ａ）的支撑层和ｂ）的凝胶聚合物层之间无界面地完全粘合，本发明专利技术还提供了制备该多组分复合膜的方法和采用该多组分复合膜的聚合物电解质体系。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
参照的相关专利申请本申请是以2000年8月12日和2001年5月5日向韩国工业产权局提交的申请号分别为2000-46735和2001-11191的专利申请为基础，其内容引入本专利技术作为参考。(b)相关技术的描述近几年来，蓄能技术已越来越多地引起了人们的兴趣和广泛地研究，例如移动电话、便携式摄像机、手提式电脑和电动汽车等都普遍使用了可蓄能的设备。特别是可进行充放电的二次电池更是引起了人们的广泛关注，对于其电极和聚合物电解质的新进展，又使其性能得到了进一步地改善，例如循环寿命和电容量等等。聚合物电解质对于制备稳定的、高性能的电池是非常重要的，因此对于满足各项性能要求的聚合物电解质的研究开发是非常必要的。电解质可分为液体电解质和固体电解质。液体电解质包含溶解和离解于有机溶剂的盐类，其具有很好的离子导电性。通常液体电解质与聚合物隔膜一起使用，例如聚烯烃等聚合物薄膜，电解液可渗入薄膜的微孔中使薄膜具有离子导电性。聚合物隔膜离子导电率随隔膜中孔隙度的变化而变化，通常聚烯烃隔膜的离子导电率大约为1mS/cm。但由于液体电解质具有较好的流动性，因此会从聚合物隔膜中渗出。另外，液体电解质与聚合物隔膜不粘合，二者之间存有界面。由于聚合物隔膜的高结晶性使其具有很好的机械强度，既不会过度膨胀，也不会分解。固体电解质在用于电池时，其离子导电性不足。为了改善固体电解质的离子导电性，建议采用凝胶聚合物的电解质，在该电解质中含有溶解于有机溶剂中的盐的液体电解质浸渍在固体聚合物电解质中。例如，US5,418,091公开的混合型电解质，其由Bellcore公司制备。当这种凝胶聚合物电解质作为电池电解质使用时，由于其机械强度较低，在组装电池时会产生一些问题。聚合物可能会过度膨胀，使其厚度增加，并且由于聚合物电解质的密度增加，能量密度可能降低。即使为了保证两电极间的绝缘性以及在电池中具有较好的强度，在聚合物电解质的厚度大于50μm的条件下也是如此。另外，所使用聚合物中具有较低分子量的增塑剂会对环境造成危害，还需要相应的脱除工艺，给工业化的生产带来困难。在工作电压下，需要聚合物电解质具有电化学稳定性，同时还应具有热稳定性和化学稳定性。优选地，需要聚合物电解质在室温下的离子导电率要大于1mS/cm，其湿透速率要优于非水性电解质，而且具有较好的抗化学腐蚀性。另外，还优选地需要聚合物电解质具有很好的粘结性，以降低组装电池过程中电解质和电极间的界面张力，而且在电池组装过程中还要求聚合物电解质有足够的机械强度。然而，众所周知，当聚合物电解质的离子电导性增加时，其机械强度则会降低，反之亦然。为了同时增加离子导电性和机械强度，在US5639573、US5716421、US5631103、US5849443和EP0933824A2中公开了将多孔聚合物层和凝胶多层薄膜用于电池的隔膜。其中多孔聚合物层含有很难由于液体电解质的限制性吸收而膨胀的材料。具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘酸亚乙基酯，以及它们的多层膜或渗出膜。其中凝胶聚合物含有与液体电解质接触后可自凝胶和自膨胀的材料，具体实例包括聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯以及它们的共聚物。上述隔膜在应用于电池的过程中，隔膜的机械强度虽然可以得到改善，但电池中聚合物电解质的离子电导性却低于将液体电解质直接溶解于多孔聚合物中的离子电导性，这是由于凝胶聚合物对离子传导具有一定的阻碍作用。US5631103和US5849433中公开了采用低分子量的增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯，来增加隔膜的离子导电性。然而加入增塑剂将会对环境产生影响，而且给电池的工业化生产带来困难。另外，通过上述方法制备的多层薄膜，其凝胶聚合物层十分密实，无孔隙，从而不期望地增加了对离子传导的抵抗作用，也使多孔聚合物层和凝胶聚合物层之间的界面粘结强度减弱。为了实现上述本专利技术的目的，本专利技术提供了一种多组分复合膜，其包含a)聚合物支撑层膜；和b)在所述聚合物支撑层膜的一面或两面上形成的多孔凝胶聚合物层，其中a)的作为支撑层的薄膜和b)的多孔凝胶聚合物层之间彼此无界面地完全粘合。本专利技术还提供了一种上述多组分复合膜的制备方法，包括以下步骤a)制备聚合物支撑层膜；b)将凝胶聚合物溶解于溶剂中制备凝胶聚合物溶液；c)将步骤b)得到的凝胶聚合物溶液涂布在聚合物支撑层膜上，在步骤a)的支撑层膜的一面或两面上形成凝胶聚合物层，制备一多层薄膜；和d)将步骤c)得到的多层薄膜拉伸和热定型。本专利技术还提供了采用上述多组分复合膜作为隔膜的聚合物电解质体系和含有该电解质体系的电化学设备。附图说明图1是将涂布了凝胶聚合物溶液的支撑层膜拉伸和热定型后得到的多组分复合膜的横截面结构图，其中凝胶聚合物层(12)位于作为支撑层的聚合物膜(11)的两面，层间的界面(13)很不清晰。图2给出了具有Li/多组分复合膜/SUS结构的电池的线性扫描伏特计的分析曲线，其中多组分复合膜采用本专利技术实施例2的方法制备，凝胶聚合物膜含有偏氟乙烯和一氯三氟乙烯的共聚物，支撑层膜含有聚丙烯。在上述的附图中，“11”“12”“13”分别代表支撑层膜、凝胶聚合物层和界面。专利技术详述在下面的详细说明中，仅给出了本专利技术优选实施方案的附图和描述，并简单地描述了专利技术人完成本专利技术的最佳实施方式。但应该懂得在本专利技术基础上的各种明显改进，均属于本专利技术的范围，因此应该认为下面的附图和说明只是为了更好地说明本专利技术，而不是限制本专利技术。传统的用于聚合物电解质的多组分复合膜，是将凝胶聚合物溶液涂布在孔径较为规整的聚合物膜上，因此聚合物膜层和凝胶聚合物层之间存在界面。相反地，本专利技术多组分复合膜是将凝胶聚合物材料涂布在普通聚合物膜上，在普通的无孔的聚合物膜上形成凝胶聚合物层，经高温拉伸后使聚合物膜产生孔，聚合物膜与凝胶聚合物层之间彼此无界面地互相粘合。由于在高温拉伸过程中，聚合物膜支撑层和凝胶聚合物层的之间聚合物链的相互扩散，使二者之间的相互作用力增加，当这种相互作用力足够高时，二者则不能分离，因此使聚合物膜与凝胶聚合物层之间彼此无界面地互相粘合。按照JISZ0237的方法，测定本专利技术多组分复合膜的界面粘合强度至少大于100gf，优选至少大于150gf。本专利技术的多组分复合膜经过含有盐和有机溶剂的水性电解液浸渍后，可用于电化学设备中的聚合物电解质体系。具体地，将可与盐形成配位键的凝胶聚合物或聚合物-盐的络合物涂布在聚合物支撑层膜的一面或两面上，可作为电化学设备如电池中的电解质使用。采用了涂布在聚合物支撑层膜的一面或两面上的凝胶聚合物或可与盐形成配位键的凝胶聚合物和盐的络合物的聚合物电解质体系，也可作为电化学设备中的电解质使用。下面将描述本专利技术多组分复合膜的组成。本专利技术的作为支撑层的聚合膜，优选采用以下聚合物的至少一种，通过共混或层压的方法制备高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、高结晶聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多组分复合膜，其包含： ａ）聚合物支撑层膜；和 ｃ）在支撑层的一面或两面上形成的多孔凝胶聚合物层， 其中ａ）的支撑层膜和ｂ）的多孔凝胶聚合物层之间彼此无界面地完全粘合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李成璡，李香穆，安谆昊，赵真衍，龙贤姮，李炯根，李相英，宋宪植，朴谆龙，庆有真，安秉寅，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]