本发明专利技术提供了一种共轭树枝状电致纯红光材料及其制备方法和应用，该材料是一种以卟啉为核、以三聚茚为桥联、以寡居芴为天线分子的共轭树枝状分子，其结构如式Ａ所示，通过三聚茚的单醛基衍生物与吡咯进行Ｌｉｎｄｓｅｙ缩合反应得到。本发明专利技术在卟啉分子的间位引入带助溶基团的三聚茚体系，不仅增加了材料的溶解性，同时抑制了由于分子的自聚集导致的荧光自淬灭现象，并且通过对三聚茚的２，７，１２－位衍生化增加分子内和分子间的能量转移，从而获得高效率的纯红光发射。利用该类共轭树枝状分子作为有机电致发光二极管器件的发光层材料，使用简单的旋涂工艺制膜，不需要任何掺杂就可以得到高效纯净的红光电致发光。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机电致发光材料领域，特别涉及一类新型稳定的共轭树枝状分子材料及 其制备方法，它们可以作为纯红光材料应用于有机电致发光二极管(OLED)的发光层。
技术介绍
近年来，有机电致发光二极管(OLED)逐渐成为平面显示领域的重要发展方向，因 其无需背景光源，无视角问题，轻便，可柔屏显示，并且工艺简单成本低等特点，受到人 们越来越多的重视。OLED器件，是通过电场下从阳极注入空穴和阴极注入电子，在有机 发光层复合成激子，最后激子退激发出可见光。通常，好的有机发光材料必须具备高的量 子效率，好的成膜性，以及优秀的光、电稳定性。OLED发光材料，按照化合物结构可以 分为有机小分子和高分子聚合物两大类，其中小分子为单一化合物，纯度高，易修饰，发 光亮度和色纯度较好，但是小分子一般需要蒸镀成膜，成本高，而且小分子材料的玻璃化 转变温度低，器件工作时产生的焦耳热易使小分子材料重结晶，降低器件的寿命；与之相 比，高分子聚合物的发光材料可以避免这样的晶体析出，而且这类材料可以通过廉价的旋 涂或喷墨打印的方式成膜，材料利用率高，另外，旋涂或喷墨打印工艺决定了高分子发光 材料可以实现更大尺度的平面显示，但是，高分子材料是多分散的聚合物，纯度不易提高， 在颜色和亮度方面不及小分子发光材料；而分子量介于有机小分子和高分子聚合物之间， 更接近高分子聚合物尺度的共轭树枝状分子，兼具二者优点，因为树枝状分子是单分散的， 纯度高，无结构缺陷，发光亮度和色纯度高，且树枝状分子不易结晶，能够通过旋涂或者 喷墨打印成膜，另外，树枝状分子枝化的结构还能够有效的阻止分子内和分子间的聚集， 而分子的聚集可能造成荧光的淬灭和/或激基复合物(eximer，会造成长波长的不纯光发射) 的形成。因此，共轭树枝状分子在OLED领域受到越来越多的重视。OLED器件为了实现全彩显示，必须获得发射红绿蓝三原色的有机发光材料。目前绿 光材料的发展最为完善，出现了许多商品化的性能优良的产品，而蓝光材料存在稳定性差 的问题，红光材料的发光效率较低。在红光材料领域中，传统方法是采用小分子红光发射 材料掺杂在具有较高能量发射的母体材料当中，利用分子内或者分子间能量转移从而获得 纯度较高的红光发射。但是此类方法对于掺杂工艺要求较高，在母体材料当中掺杂的小分 子材料范围很窄，浓度过高会导致小分子发光材料聚集而发生自淬灭作用，浓度过低又会使得器件整体发光效率降低，同时母体材料的部分能量由于不能完全转移而自身发光，使 得器件色纯度降低。同时掺杂工艺使得器件的制作复杂，并不适合工业化的大规模生产。 上世纪末，人们开始尝试使用共轭树枝状分子来制备红光材料，合成了以卟啉为核心，以 共轭或非共轭树枝状化合物为臂端一类衍生物，但是由于此类材料合成上的难度以及分子 本身结构导致分子内和分子间能量转移并不充分，所以并没有典型的OLED器件效率的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高性能的共轭树枝状分子的红光材料，以及一种采用这种 红光材料作为发光层的电致发光器件。本专利技术的红光材料是一种以叶啉为核、以三聚茚为桥联、以寡居芴为天线分子的共轭树枝状分子及其衍生物，其结构通式如下式A所示上式中，！^代表氢、垸基、寡聚醚链。R2代表非共轭基团、n-共轭基团，或者是非共轭基团与H-共轭基团以各种取代方式 连接的组合。所述非共轭基团包括垸基、垸氧基、寡聚醚链及其组合；所述"-共轭基团 包括芳基以及芳基的寡聚物。上文所述的烷基一般是指具有1-20个碳原子的直链或支链的垸基，优选具有4-8个碳 原子的直链或支链垸基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、正己基等。上文所述的垸氧基一般是指具有l-20个碳原子的直链或支链的垸氧基，优选具有4-8 个碳原子的直链或支链垸氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基等。上文所述的寡聚醚链一般是指具有1-20个碳原子的直链或支链的醚链，例如二縮乙二醇链、三縮乙二醇链。最优选二縮乙二醇链。上文所述芳基一般指具有6 15个碳原子的芳基，优选为苯基、噻吩基、吡咯基、芴基、咔唑基等。本专利技术的纯红光材料例如具有如下1、 2所示结构的共轭树枝状分子上式中，R^n-QHu 。本专利技术的树枝状分子的合成的基本原理都是从下面的反应流程中的化合物B出发，首 先与硼酸酯(化合物C)通过钯催化的Suzuki交叉偶联反应得到单醛基化合物F，然后利 用Lindsey反应使化合物F在三氟化硼的催化下与等当量的吡咯进行关环反应得到式A所 示化合物。但是，当化合物C中的R2为较大的寡聚芴基团或其类似结构时，在进行Suzuki 交叉偶联反应前需要对化合物B中的醛基进行保护，Suzuki交叉偶联反应后再脱去保护基 团得到单醛基化合物F。对化合物B中的醛基进行保护和脱保护的方法是本领域的技术人 员所悉知的，如下面的反应流程所示，化合物B与1,3-丙二醇反应获得化合物D，化合物 D在强碱的作用下与化合物C通过钯催化的Suzuki交叉偶联反应得到醛基被保护的结构 E， E脱去保护基团得到单醛基化合物F。<formula>formula see original document page 9</formula>本专利技术的共轭树枝状分子的OLED纯红光器件包括导电玻璃衬底层、阳极层、空穴注 入层、空穴传输层、发光层和阴极层，发光层使用上述的共轭树枝状分子的纯红光材料， 使用简单的旋涂工艺制膜即可制得。该OLED纯红光器件解决了红光的亮度、色纯度和器 件稳定性等问题，尤其是避免了传统红光器件必须使用掺杂的技术难题。本专利技术的突破创新之处和体系新颖之处正在于巧妙合理地设计和合成了新型的基于三聚茚和卟啉的共轭树枝状分子，实现了很好的纯红光发射。这是传统的共轭树枝状分子 材料无法比拟的。从分子结构可以看到，由于三聚茚分子作为外围树枝状单元可以有效的 将中心发光单元所隔离，从而极大的降低了中心卟啉核由于自聚集导致的荧光自淬灭现 象。同时，本专利技术充分利用了三聚茚分子自身的优势，在5， 10， 15-位引入助溶基团，为 进一步合成树枝状分子带来方便，同时也增加了其后获得的树枝状分子的溶解性，为OLED 器件的制备带来便利；另外，对易于修饰的2， 7， 12-位进行衍生化，通过Suzuki反应偶 联上以芴为单元的臂状化合物，有效的调节了共轭体系的共轭长度，进而调节了树枝冠状 部分的发射峰和卟啉部分的吸收峰之间的匹配度，从而极大的提高了分子内和分子间能量 转移效率，也大大提高了此类化合物作为有机发光层的发光效率。而且，由于分子量的迅 速增大，使得树枝状分子在低代数时就可以通过溶液的旋涂或者喷墨打印的方式成膜，大 大节约了器件加工的成本。最重要的是，5， 10， 15-位引入的助溶基团和分子的树枝状结 构大大减少了固态下卟啉分子间的聚集，减少了荧光的淬灭和激基复合物的形成，提高了 红光OLED器件的效率和色纯度。多层器件的试验结果表明，本专利技术的化合物显示出饱和 度纯红光发光(色坐标为0.73, 0.27)及高的电场稳定性。本专利技术的系列树枝状分子材料发光波段处于红光区，在三聚茚部分或者寡聚芴的蓝光 区(500nm以下)没有本文档来自技高网...
【技术保护点】
下式Ａ所示的化合物，是以卟啉为核、以三聚茚为桥联、以寡居芴为天线分子的共轭树枝状分子： ＊＊＊ Ａ 式Ａ中，Ｒ↓［１］代表氢、烷基、寡聚醚链；Ｒ↓［２］代表非共轭基团、π－共轭基团，或者是非共轭基团与π－共轭基团以各种取代方式 连接的组合，其中所述非共轭基团包括烷基、烷氧基、寡聚醚链及其组合，所述π－共轭基团包括芳基及芳基的寡聚物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：裴坚，段晓菲，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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